草酸二甲酯选择性加氢合成乙醇酸甲酯催化剂的研究
发布时间：2021-10-08 18:10
能源问题对于当今世界依然是一个热门而重要的战略性问题。碳一化工路线较好地迎合了我国资源结构分布,有力地推动了煤炭资源清洁化的进展,大大减弱了对石油资源的依赖。草酸二甲酯（DMO）加氢反应作为煤制乙二醇（EG）工艺路线的关键部分,得到了学术界和工业界的广泛关注。乙醇酸甲酯（MG）是最简单的一类醇酸酯,因其特殊的化学结构（兼具羟基和酯基基团）,可以发生多种类型的化学反应。因此,MG常作为一种重要的精细化工中间体用来制备一系列具有高附加值的下游产品。相较于传统的合成工艺,DMO选择性加氢合成MG的工艺路线具有环境友好、生产成本低和原子利用率高的优点,所以,该合成工艺成为了合成MG的研究热点。然而,催化剂的稳定性差,催化活性和目标产物选择性不高,是该合成工艺亟待解决的关键性问题。因此,为了能够满足工业化需求,进一步研究出稳定、高效的催化剂具有十分重要的意义。本文主要探究了铜基催化剂和银基催化剂在DMO选择性加氢制备MG反应中的应用。考察了银和镍助剂对铜基催化剂加氢性能的影响,助剂硼和镍的含量对银基催化剂催化性能的影响,主要研究结果如下:（1）铜基催化剂在DMO加氢制备MG反应中的应用采用蒸氨法...
【文章来源】：上海应用技术大学上海市
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
乙醇酸甲酯的应用Fig.1.1ApplicationsnetworkofMG.
海应用技术大学 硕士学位论文 第 11 页相对于铜基催化剂，银基催化剂在草酸酯加氢反应中的应用是在近几年才发展起来究基础比较薄弱，有关银基催化剂机理方面的研究较少，所以其反应机理尚不明确。一方面，DMO 的加氢反应历程也处于探索阶段，这也为银基催化剂活性中心的确定加了难度。图 1.2 给出了 DMO 加氢体系可能存在的反应历程[59]。从图中可以看出，MO 的解离方式存在着多种可能性。Yin 等[73]通过对 Ag/SiO2催化剂的系统研究，并结表征发现金属态的银物种是 DMO 加氢反应的活性中心，在银表面氢气不发生解离，接以氢分子的形式参与反应。草酸二甲酯中的羰基首先吸附在单质银的表面然后与进行反应。当然对于该反应真正存在的反应历程还需要进一步深入研究加以验证。
图 2.1 催化反应装置图Fig. 2.1 The diagram of the reaction apparatus for catalytic performance.2.5 产物分析与计算草酸二甲酯加氢反应的主要产物为 MG、EG、EtOH，本实验样品经色谱分析可知主要产品为 MG、MF、EG，某些样品还含有少量 EtOH 和 1,4-丁二醇。所有产物均能够在气相色谱的分析条件（程序升温：50 ℃保持3 min，10 ℃/min升至150 ℃保持10 min，检测器和进样口温度均为 250 ℃，载气流速为 1 mL/min）下，完全分离开来，如图 2.2所示。图中各物质的保留时间(min)为：二甲醚（3.544），甲酸甲酯（4.414），甲醇（6.297），正丁醇（9.704），乙醇酸甲酯（13.468），草酸二甲酯（13.753），乙二醇（18.019）。
【参考文献】：
期刊论文
[1]高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用[J]. 王登豪,张传彩,朱明远,于锋,代斌. 化工学报. 2017(07)
[2]能源结构的发展现状及其改善调整的探究[J]. 邢国光. 广东化工. 2017(01)
[3]现代煤化工行业原子经济性分析[J]. 龚晓峰,荆琦,张景康,王荣,卢磊. 当代化工研究. 2016(09)
[4]载体硅铝比对Cu/HZSM-5草酸二甲酯加氢催化剂性能的影响[J]. 马俊国,葛庆杰,孙剑,孟繁琼,徐恒泳. 天然气化工（C1化学与化工）. 2016(05)
[5]乙醇酸的制备及应用研究进展[J]. 周新军. 乙醛醋酸化工. 2016(07)
[6]草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究[J]. 郭向前,钱俊峰. 广州化工. 2015(18)
[7]乙醇酸甲酯的生产工艺及其用途分析[J]. 周佳. 山东工业技术. 2014(22)
[8]Cu/SiO2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能[J]. 龚海燕. 化学反应工程与工艺. 2014(02)
[9]乙二醇生产和精制技术研究进展[J]. 庞纪峰,郑明远,姜宇,王爱琴,张涛. 化工进展. 2013(09)
[10]草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应铜基催化剂的失活原因分析[J]. 廖湘洲,卢磊,宁春利,戴成勇,胡治军,张春雷. 复旦学报(自然科学版). 2012(06)
硕士论文
[1]草酸二甲酯催化加氢Cu/SiO2催化剂的研究[D]. 金方.合肥工业大学 2014
[2]草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究[D]. 张旭.天津大学 2008
本文编号：3424689
【文章来源】：上海应用技术大学上海市
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
乙醇酸甲酯的应用Fig.1.1ApplicationsnetworkofMG.
海应用技术大学 硕士学位论文 第 11 页相对于铜基催化剂，银基催化剂在草酸酯加氢反应中的应用是在近几年才发展起来究基础比较薄弱，有关银基催化剂机理方面的研究较少，所以其反应机理尚不明确。一方面，DMO 的加氢反应历程也处于探索阶段，这也为银基催化剂活性中心的确定加了难度。图 1.2 给出了 DMO 加氢体系可能存在的反应历程[59]。从图中可以看出，MO 的解离方式存在着多种可能性。Yin 等[73]通过对 Ag/SiO2催化剂的系统研究，并结表征发现金属态的银物种是 DMO 加氢反应的活性中心，在银表面氢气不发生解离，接以氢分子的形式参与反应。草酸二甲酯中的羰基首先吸附在单质银的表面然后与进行反应。当然对于该反应真正存在的反应历程还需要进一步深入研究加以验证。
图 2.1 催化反应装置图Fig. 2.1 The diagram of the reaction apparatus for catalytic performance.2.5 产物分析与计算草酸二甲酯加氢反应的主要产物为 MG、EG、EtOH，本实验样品经色谱分析可知主要产品为 MG、MF、EG，某些样品还含有少量 EtOH 和 1,4-丁二醇。所有产物均能够在气相色谱的分析条件（程序升温：50 ℃保持3 min，10 ℃/min升至150 ℃保持10 min，检测器和进样口温度均为 250 ℃，载气流速为 1 mL/min）下，完全分离开来，如图 2.2所示。图中各物质的保留时间(min)为：二甲醚（3.544），甲酸甲酯（4.414），甲醇（6.297），正丁醇（9.704），乙醇酸甲酯（13.468），草酸二甲酯（13.753），乙二醇（18.019）。
【参考文献】：
期刊论文
[1]高效稳定的铜镍催化剂在草酸二甲酯加氢中的应用[J]. 王登豪,张传彩,朱明远,于锋,代斌. 化工学报. 2017(07)
[2]能源结构的发展现状及其改善调整的探究[J]. 邢国光. 广东化工. 2017(01)
[3]现代煤化工行业原子经济性分析[J]. 龚晓峰,荆琦,张景康,王荣,卢磊. 当代化工研究. 2016(09)
[4]载体硅铝比对Cu/HZSM-5草酸二甲酯加氢催化剂性能的影响[J]. 马俊国,葛庆杰,孙剑,孟繁琼,徐恒泳. 天然气化工（C1化学与化工）. 2016(05)
[5]乙醇酸的制备及应用研究进展[J]. 周新军. 乙醛醋酸化工. 2016(07)
[6]草酸二甲酯催化加氢制备乙醇酸甲酯工艺研究[J]. 郭向前,钱俊峰. 广州化工. 2015(18)
[7]乙醇酸甲酯的生产工艺及其用途分析[J]. 周佳. 山东工业技术. 2014(22)
[8]Cu/SiO2催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应性能[J]. 龚海燕. 化学反应工程与工艺. 2014(02)
[9]乙二醇生产和精制技术研究进展[J]. 庞纪峰,郑明远,姜宇,王爱琴,张涛. 化工进展. 2013(09)
[10]草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯反应铜基催化剂的失活原因分析[J]. 廖湘洲,卢磊,宁春利,戴成勇,胡治军,张春雷. 复旦学报(自然科学版). 2012(06)
硕士论文
[1]草酸二甲酯催化加氢Cu/SiO2催化剂的研究[D]. 金方.合肥工业大学 2014
[2]草酸二乙酯气相加氢催化剂助剂的研究[D]. 张旭.天津大学 2008
本文编号：3424689
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