钛硅分子筛/H 2 O 2 /H 2 O体系中活性中心及烯烃环氧化的理论研究
发布时间：2021-10-17 03:07
有机合成中的环氧化合物的应用极其广泛,因而环氧化反应的地位显而易见。钛硅分子筛/H2O2/H2O体系作为烯烃环氧化的催化剂,以其具有反应条件温和、原子利用率高、副产物为水等环境友好的特点,也因此工业应用前景可观。其催化反应机理以及活性中间体的结构也一直吸引着研究者的关注。本文以含过渡金属杂原子Ti（IV）的钛硅分子筛TS-1、Ti-Beta、Ti-YNU-1为研究对象,采用理论计算方法研究钛氧活性中心结构,计算了红外-拉曼（IR-Raman）、紫外-可见（UV-Vis）光谱性质以及活性中间体的稳定性;通过各类活性中心上烯烃环氧化反应性能的对比,并从原子水平、电子结构等方面对环氧化机理进行分析,进一步确认活性中心;在此基础上进一步揭示了不同分子筛上顺/反-2-己烯环氧化的顺/反选择性的作用机制。论文得到的主要结果如下:1.计算了各活性中心的生成能、活性中心结构变化以及IR-Raman和UV-Vis光谱,并与相关实验数据比较。IR-Raman振动表明,Ti-η2（OOH）-H2O和...
【文章来源】：辽宁师范大学辽宁省
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
MFI型分子筛的结构及位点分布
辽宁师范大学博士学位论文-5-沿c方向具有稍扭曲的十二元环孔道。在不同方向十二元环孔道的尺寸分别为0.73nm×0.60nm(a和b方向)和0.56nm×0.56nm(c方向)。Beta分子筛每个晶胞骨架中共有206个原子，其中有64个Si原子，其余142个原子均为O原子，包括9个不同的正四面体对称中心，即T1-T9位，并且这9个位点均位于Beta分子筛同一个十二元环的直孔道体系中，图1.3所示的是标记了不同T位点的Beta分子筛晶胞结构。图1.3Beta分子筛的结构及位点分布Fig.1.3ThestructureofBetazeoliteandthedistributionofTsites1.3.1.3Ti-MWW和Ti-YNU-1分子筛MWW分子筛属于六方晶系，空间点群P6/mmm，晶胞参数a=14.39，b=14.39，c=25.20，骨架体积为45183，骨架密度为15.9/10003。如图1.4a所示，MWW分子筛拥有十元环内层正弦孔道和十二元环超笼以及分布在外表面的十二元环杯穴。其中十元环正弦孔道直径为0.40nm×0.59nm，而十二元环超笼的孔径为0.71nm×0.71nm×1.82nm。从MWW分子筛结构来看，每一个十二元环超笼通过十元环窗口与周围的其它十二元环超笼相通。Ti-YNU-1分子筛作为一种新型的钛硅分子筛，是基于Ti-MWW分子筛的结构可修饰性通过结构可逆变换法合成，经过结构修饰，其层间形成了扩展的十二元环孔道[6-8]，因而Ti-YNU-1分子筛的层状结构与Ti-MWW分子筛前驱体类似，只是层间距离比Ti-MWW分子筛扩大了约2.5，由原来的十元环扩展为Ti-YNU-1分子筛的十二元环，
钛硅分子筛/H2O2/H2O体系中活性中心及烯烃环氧化的理论研究-6-如图1.4中b图所示。Ti-YNU-1分子筛这样的开阔空间在催化C5-C12的环状烯烃氧化反应中显示出比Ti-Beta、TS-1、3DTi-MWW和Ti-MOR分子筛更高的催化活性[6,8-10]。(a)(b)图1.4MWW分子筛结构(a)和YNU-1可能的形成过程以及结构图(b)Fig.1.4SchemefortheformationofTi-YNU-1,aswellasthestructuresofMWW(a)andYNU-1(b)以上这些分子筛的初始结构单元均为[SiO4]四面体，Ti原子在这些分子筛中通过同晶取代进入分子筛骨架，形成含钛分子筛体系，使得这类含钛分子筛表现出更高的催化性能。其中，以TS-1分子筛催化剂为例，在H2O2为氧化剂的催化体系中，对苯酚羟基化、环己酮胺肟化以及丙烯环氧化反应已实现工业化生产。此外，含杂原子分子筛的各种性质与分子筛中引入杂原子物种的结构紧密相关。因此，在含钛原子分子筛的研究中，对其物种性能的表征和结构的分析显得非常重要。1.3.2实验上钛硅分子筛的结构表征实验上的许多技术手段都可以用于测定和表征钛硅分子筛中骨架钛的形态和落位。早期的红外光谱实验在不含水的干燥条件下测得在TS-1分子筛上有950-975cm-1范围内的特征吸收峰，另外在有水存在的条件下通过同位素标记(分别标记H2O分子中的H原子和O原子)结合核磁共振(NMR)技术证实也有该范围内的振动峰存在，并且振动峰随着水含量的不同而在这个范围内波动。因而推测950-975cm-1范围内的特征吸收峰归属于四面体[TiO4]单元中TiOSi的振动，峰值范围的变化是由于水含量的不同而在孔道中吸附位置的不同造成的[11]。实验研究者们通过对Ti原子进入分子筛骨架的光谱特进行了表征，结果发现Ti原子进入分子筛骨架后的拉曼光谱中出现了纯硅分子筛的拉
本文编号：3440992
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【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
MFI型分子筛的结构及位点分布
辽宁师范大学博士学位论文-5-沿c方向具有稍扭曲的十二元环孔道。在不同方向十二元环孔道的尺寸分别为0.73nm×0.60nm(a和b方向)和0.56nm×0.56nm(c方向)。Beta分子筛每个晶胞骨架中共有206个原子，其中有64个Si原子，其余142个原子均为O原子，包括9个不同的正四面体对称中心，即T1-T9位，并且这9个位点均位于Beta分子筛同一个十二元环的直孔道体系中，图1.3所示的是标记了不同T位点的Beta分子筛晶胞结构。图1.3Beta分子筛的结构及位点分布Fig.1.3ThestructureofBetazeoliteandthedistributionofTsites1.3.1.3Ti-MWW和Ti-YNU-1分子筛MWW分子筛属于六方晶系，空间点群P6/mmm，晶胞参数a=14.39，b=14.39，c=25.20，骨架体积为45183，骨架密度为15.9/10003。如图1.4a所示，MWW分子筛拥有十元环内层正弦孔道和十二元环超笼以及分布在外表面的十二元环杯穴。其中十元环正弦孔道直径为0.40nm×0.59nm，而十二元环超笼的孔径为0.71nm×0.71nm×1.82nm。从MWW分子筛结构来看，每一个十二元环超笼通过十元环窗口与周围的其它十二元环超笼相通。Ti-YNU-1分子筛作为一种新型的钛硅分子筛，是基于Ti-MWW分子筛的结构可修饰性通过结构可逆变换法合成，经过结构修饰，其层间形成了扩展的十二元环孔道[6-8]，因而Ti-YNU-1分子筛的层状结构与Ti-MWW分子筛前驱体类似，只是层间距离比Ti-MWW分子筛扩大了约2.5，由原来的十元环扩展为Ti-YNU-1分子筛的十二元环，
钛硅分子筛/H2O2/H2O体系中活性中心及烯烃环氧化的理论研究-6-如图1.4中b图所示。Ti-YNU-1分子筛这样的开阔空间在催化C5-C12的环状烯烃氧化反应中显示出比Ti-Beta、TS-1、3DTi-MWW和Ti-MOR分子筛更高的催化活性[6,8-10]。(a)(b)图1.4MWW分子筛结构(a)和YNU-1可能的形成过程以及结构图(b)Fig.1.4SchemefortheformationofTi-YNU-1,aswellasthestructuresofMWW(a)andYNU-1(b)以上这些分子筛的初始结构单元均为[SiO4]四面体，Ti原子在这些分子筛中通过同晶取代进入分子筛骨架，形成含钛分子筛体系，使得这类含钛分子筛表现出更高的催化性能。其中，以TS-1分子筛催化剂为例，在H2O2为氧化剂的催化体系中，对苯酚羟基化、环己酮胺肟化以及丙烯环氧化反应已实现工业化生产。此外，含杂原子分子筛的各种性质与分子筛中引入杂原子物种的结构紧密相关。因此，在含钛原子分子筛的研究中，对其物种性能的表征和结构的分析显得非常重要。1.3.2实验上钛硅分子筛的结构表征实验上的许多技术手段都可以用于测定和表征钛硅分子筛中骨架钛的形态和落位。早期的红外光谱实验在不含水的干燥条件下测得在TS-1分子筛上有950-975cm-1范围内的特征吸收峰，另外在有水存在的条件下通过同位素标记(分别标记H2O分子中的H原子和O原子)结合核磁共振(NMR)技术证实也有该范围内的振动峰存在，并且振动峰随着水含量的不同而在这个范围内波动。因而推测950-975cm-1范围内的特征吸收峰归属于四面体[TiO4]单元中TiOSi的振动，峰值范围的变化是由于水含量的不同而在孔道中吸附位置的不同造成的[11]。实验研究者们通过对Ti原子进入分子筛骨架的光谱特进行了表征，结果发现Ti原子进入分子筛骨架后的拉曼光谱中出现了纯硅分子筛的拉
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