改性锐钛矿TiO 2 （101）表面对甲醇吸附和解离机制的第一性原理研究
发布时间：2021-10-26 02:25
二氧化钛（Titanium dioxide,TiO2）是一种由Ti原子与O原子构成的周其期性半导体材料。因其物理性质稳定、机械强度高、载流子应用寿命长、生物相容性好且对环境无害,在太阳能电池、传感器、光催化等诸多领域具备良好的应用前景。随着对新型能源材料的不断需求,改性TiO2光催化分解甲醇相关研究引起了人们的广泛关注。本文利用第一性原理研究Co原子掺杂对完美、氧空位缺陷锐钛矿TiO2表面电子结构的影响,探讨甲醇分子在其表面吸附和初步解离机制等。具体研究内容包括以下几个部分:（1）运用第一性原理研究甲醇在掺杂Co原子的完美TiO2（101）表面的吸附和解离。计算结果表明,TiO2（101）表面在掺杂Co原子后,甲醇的解离态比分子态吸附更稳定,同时结合过渡态计算得到甲醇解离的能垒最低仅为0.13 eV,明显低于甲醇在完美TiO2（101）面的解离能垒。表明Co原子的掺杂有利于TiO2（101）表面甲醇分子的初步解离。（2）研究Co原子掺杂对缺陷TiO2（101）表面结构及甲醇吸附和解离机制的影响。掺杂Co原子后,TiO2（101）的表面氧空位（Vosur）比亚表面氧空位（Vosub）更稳...
【文章来源】：辽宁大学辽宁省 211工程院校
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
TiO2三种晶型的构图：锐钛矿（a）；金红石（b）；板钛矿（c）
第1章绪论3图1-2TiO2光催化反应过程虽然TiO2在光催化领域有着广泛的应用，但它仍然存在着两个无法避免的缺陷，一是带隙值较宽，只能吸收波长小于380nm的紫外光，这极大地限制了TiO2对太阳光的吸收利用率。二是光生电子和空穴对在经历短暂的分离后会快速复合，使氧化还原反应终止[18-20]。因此，研发高催化活性TiO2的关键是找到合理的方法来抑制光生电子和空穴对的复合，增强其光生氧化还原反应作用，并缩小带隙。科研工作者们分别利用物理修饰和化学修饰两种方法来提高TiO2的光催化性能。物理修饰[21,22]是通过控制外界条件使TiO2结构发生改变，例如增加TiO2的表面积和扩大孔隙率等。由于光催化反应主要在光催化剂表面发生，较高的比表面积和结晶度就非常有利于光催化反应的进行。化学修饰包括金属和非金属掺杂，或是与其它半导体材料耦合形成异质结构等。1.3.1元素掺杂和构建异质结将元素掺杂到TiO2结构中能够为TiO2表面的光化学反应提供额外的活性位点，从而提升电子空穴迁移、分离能力等。这样，掺杂物的外层电子结构、分布和浓度对TiO2光催化效率的提高起着非常重要的作用。研究表明，掺杂S、C、N、B等非金属元素可以改变TiO2的电子性质，这些原子能够取代TiO2晶体中的部分氧原子，通过p轨道的贡献来减小带隙，将TiO2对光子的吸收能力从紫外区扩展到可见光区，从而提高光催化响应范围，如图1-3、1-4所示。Mohsen[23]和Hou[24]等人运用不同方法制备了N掺杂TiO2，掺杂后的结构具有更大的比表面积和更宽的可见光吸收范围，带隙从3.2eV减小到了2.84eV，并且N元素的掺杂致使可见光照射下光生载流子的分离率增加，
第1章绪论4TiO2光催化活性增强。与N掺杂类似，S掺杂的TiO2光催化剂中[25]，S的3p态与价带混合导致TiO2带隙变窄，使吸收边缘向低能方向转变，掺杂缺电子S产生的表面氧空位能够充当光生电子俘获中心，抑制电子空穴对复合，二者的协同作用有效增强了TiO2的光催化活性。此外，利用溶剂热合成法制备的掺碳型TiO2的能带从3.2eV减小至2.39eV，导致光学吸收发生相应改变[26]。图1-3N掺杂TiO2和S掺杂TiO2的能带结构示意图图1-4S掺杂TiO2和C掺杂TiO2的能带结构示意图和光催化反应过程在众多提高TiO2光催化性能的方法中，金属元素的掺杂能够直接影响TiO2表面的电子性质而不使TiO2的原始结晶度发生改变，因而发展前景较好。用超声法制备的Fe掺杂TiO2样品在经过400C的煅烧后光催化活性增强，这是由于Fe掺杂能够使TiO2比表面积增大、晶粒尺寸变小[27]。Roy等人[28]也用水热合成法制备了过渡金属Fe、Cu、Co掺杂的TiO2，预测不同掺杂结构可能的电子跃迁如图1-5所示。过渡金属的d轨道和O原子的p轨道相互作用形成金属氧化物半导体结构，导致TiO2的d轨道分裂，使TiO2的光吸收能力显著提升。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Photocatalytic degradation of aqueous Methyl Orange using nitrogen-doped TiO2 photocatalyst prepared by novel method of ultraviolet-assisted thermal synthesis[J]. Mohsen Nasirian,Mehrab Mehrvar. Journal of Environmental Sciences. 2018(04)
本文编号：3458639
【文章来源】：辽宁大学辽宁省 211工程院校
【文章页数】：64 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
TiO2三种晶型的构图：锐钛矿（a）；金红石（b）；板钛矿（c）
第1章绪论3图1-2TiO2光催化反应过程虽然TiO2在光催化领域有着广泛的应用，但它仍然存在着两个无法避免的缺陷，一是带隙值较宽，只能吸收波长小于380nm的紫外光，这极大地限制了TiO2对太阳光的吸收利用率。二是光生电子和空穴对在经历短暂的分离后会快速复合，使氧化还原反应终止[18-20]。因此，研发高催化活性TiO2的关键是找到合理的方法来抑制光生电子和空穴对的复合，增强其光生氧化还原反应作用，并缩小带隙。科研工作者们分别利用物理修饰和化学修饰两种方法来提高TiO2的光催化性能。物理修饰[21,22]是通过控制外界条件使TiO2结构发生改变，例如增加TiO2的表面积和扩大孔隙率等。由于光催化反应主要在光催化剂表面发生，较高的比表面积和结晶度就非常有利于光催化反应的进行。化学修饰包括金属和非金属掺杂，或是与其它半导体材料耦合形成异质结构等。1.3.1元素掺杂和构建异质结将元素掺杂到TiO2结构中能够为TiO2表面的光化学反应提供额外的活性位点，从而提升电子空穴迁移、分离能力等。这样，掺杂物的外层电子结构、分布和浓度对TiO2光催化效率的提高起着非常重要的作用。研究表明，掺杂S、C、N、B等非金属元素可以改变TiO2的电子性质，这些原子能够取代TiO2晶体中的部分氧原子，通过p轨道的贡献来减小带隙，将TiO2对光子的吸收能力从紫外区扩展到可见光区，从而提高光催化响应范围，如图1-3、1-4所示。Mohsen[23]和Hou[24]等人运用不同方法制备了N掺杂TiO2，掺杂后的结构具有更大的比表面积和更宽的可见光吸收范围，带隙从3.2eV减小到了2.84eV，并且N元素的掺杂致使可见光照射下光生载流子的分离率增加，
第1章绪论4TiO2光催化活性增强。与N掺杂类似，S掺杂的TiO2光催化剂中[25]，S的3p态与价带混合导致TiO2带隙变窄，使吸收边缘向低能方向转变，掺杂缺电子S产生的表面氧空位能够充当光生电子俘获中心，抑制电子空穴对复合，二者的协同作用有效增强了TiO2的光催化活性。此外，利用溶剂热合成法制备的掺碳型TiO2的能带从3.2eV减小至2.39eV，导致光学吸收发生相应改变[26]。图1-3N掺杂TiO2和S掺杂TiO2的能带结构示意图图1-4S掺杂TiO2和C掺杂TiO2的能带结构示意图和光催化反应过程在众多提高TiO2光催化性能的方法中，金属元素的掺杂能够直接影响TiO2表面的电子性质而不使TiO2的原始结晶度发生改变，因而发展前景较好。用超声法制备的Fe掺杂TiO2样品在经过400C的煅烧后光催化活性增强，这是由于Fe掺杂能够使TiO2比表面积增大、晶粒尺寸变小[27]。Roy等人[28]也用水热合成法制备了过渡金属Fe、Cu、Co掺杂的TiO2，预测不同掺杂结构可能的电子跃迁如图1-5所示。过渡金属的d轨道和O原子的p轨道相互作用形成金属氧化物半导体结构，导致TiO2的d轨道分裂，使TiO2的光吸收能力显著提升。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Photocatalytic degradation of aqueous Methyl Orange using nitrogen-doped TiO2 photocatalyst prepared by novel method of ultraviolet-assisted thermal synthesis[J]. Mohsen Nasirian,Mehrab Mehrvar. Journal of Environmental Sciences. 2018(04)
本文编号：3458639
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3458639.html
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