金属负载变形石墨烯催化乙炔氯氢化反应机制
发布时间：2021-11-15 02:13
采用密度泛函的计算方法,研究使用变形石墨烯作为载体,系列二价金属催化剂（HgCl2、PdCl2、MgCl2）催化C2H2和HCl的微观反应机制.设计3种不同的反应路径,通过比较每条反应路径的速控步骤的活化能大小,确定每种催化剂的最佳反应路径,并将研究结果与二价催化剂负载在石墨烯上催化C2H2产氯乙烯进行对比,通过观察反应活化能的变化,表明载体不同对催化剂催化乙炔生成氯乙烯反应的催化活性也有一定影响因素.
【文章来源】：四川师范大学学报(自然科学版). 2020,43(04)北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
变形石墨烯晶体结构
路径1、2、3中每个过程的活化能可由每个过程的相对能量所得，每个过程的相对能量如表5所示，每个过程的能级示意图如图6所示．当催化剂为Pd Cl2时，每个反应路径的活化能分别是42.7、42.3、28.0 k J/mol，反应都容易发生;其主要反应路径是路径3．催化剂为HgCl2时，各反应路径的活化能分别是129.3、35.2、149.4 k J/mol，其主要反应路径是路径2．当催化剂为MgCl2时，各反应路径的活化能分别是74.1、76.1、115.9 kJ/mol，其主要反应路径是路径1．在路径1中，MgCl2的速控步骤是M1→TS1,PdCl2和HgCl2的速控步骤是M3→TS2;在路径2中，各催化剂的活化能都是Me→TS;在路径3中MgCl2和HgCl2的速控步骤都是Me→TSA.PdCl2的速控步骤是Me1→TSB．在最优反应途径中，PdCl2、HgCl2、MgCl2的反应活化能分别是28.0、35.2、74.1 kJ/mol．因此，反应所需活化能PdCl2<HgCl2<MgCl2，所以催化剂性能Pd Cl2>HgCl2>MgCl2．与之前做的研究将石墨烯作为载体的结论一致，但是Pd Cl2所需的活化能增加了0.8、0.4、21.3 k J/mol．这表明载体不同对催化剂催化乙炔氢氯化反应的催化活性也有一定的影响作用．
如图3所示是路径1的反应流程图:第一步，二价金属催化剂(RCl2)吸附在变形石墨烯载体上;第二步，乙炔R1中的碳碳三键与RCl2中的R原子配位得到中间体M1;第三步，中间体M1中一个Cl原子靠近乙炔R1中的C原子，经由过渡态TS1逐步得到氯乙烯基汞(中间体M2);第四步，中间体M2上吸附HCl得到中间体M3;最后，中间体M3与HCl继续反应，其中H原子逐渐脱离HCl,Cl原子也逐渐脱离HCl经由过渡态TS2得到氯乙烯(产物P).第一步研究了乙炔对催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的夺取，并优化了共吸附在graphite(001)表面的催化剂PdCl2、HgCl2、MgCl2与乙炔．在表1中也给出了关键几何结构参数．如图2所示，催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2与乙炔吸附于CCπ键．乙炔R1中的碳碳三键与二价催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子配位生成中间体M1，中间体M1中的Cl(2)原子渐渐远离R原子，并逐渐靠近C(3)原子．经过过渡态TS1逐渐生成氯乙烯基汞(中间体M2)．当催化剂为PdCl2、HgCl2、MgCl2时，经过频率分析，过渡态TS1只有一个负的频率，分别是-261、-338、-257 cm-1．由表1可知，在催化剂分别为Pd Cl2、Hg Cl2、Mg Cl2时，TS1中Cl(2)—R的键长均被拉伸，而Cl(2)—C(3)的键长均被缩短．此步骤都需克服一定的能量，分别是23.9、101.7、74.1 k J/mol.Cl原子夺取到的中间体M2，吸附于变形石墨烯表面．乙炔对催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的夺取具有一定的反应能量，分别为42.7、72.4、62.8 k J/mol.
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氯乙烯生产工艺及复合材料研究进展[J]. 李小慧,惠兴育,刘慧,苏占雄,张永起. 石油化工应用. 2018(04)
[2]聚吡咯修饰的ZSM-5型分子筛在乙炔氢氯化反应中的催化性能[J]. 刘慧捷,朱明远,代斌. 功能材料. 2017(01)
[3]乙炔氢氯化反应铜系催化剂的反应机理(英文)[J]. 赵璞君,王富民,蔡旺锋,张金利,张旭斌. 分子催化. 2014(03)
[4]乙炔氢氯化低汞催化剂的研究进展[J]. 周莹,杨琴,罗芩,蒋文伟. 聚氯乙烯. 2011(11)
[5]乙炔法生产氯乙烯工业反应技术研究进展[J]. 陈静,侯春阳,金炜阳,程党国,陈丰秋. 化工进展. 2010(09)
[6]乙烷氧氯化合成氯乙烯催化剂研究进展[J]. 李森,胡瑞生,白雅琴,蔡丽,苏海全. 化工进展. 2009(S1)
[7]铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用[J]. 魏小波,魏飞,骞伟中,罗国华,师海波,金涌. 过程工程学报. 2008(06)
硕士论文
[1]乙炔氢氯化催化剂碳载体改性研究[D]. 马宁.石河子大学 2013
本文编号：3495821
【文章来源】：四川师范大学学报(自然科学版). 2020,43(04)北大核心
【文章页数】：8 页
【部分图文】：
变形石墨烯晶体结构
路径1、2、3中每个过程的活化能可由每个过程的相对能量所得，每个过程的相对能量如表5所示，每个过程的能级示意图如图6所示．当催化剂为Pd Cl2时，每个反应路径的活化能分别是42.7、42.3、28.0 k J/mol，反应都容易发生;其主要反应路径是路径3．催化剂为HgCl2时，各反应路径的活化能分别是129.3、35.2、149.4 k J/mol，其主要反应路径是路径2．当催化剂为MgCl2时，各反应路径的活化能分别是74.1、76.1、115.9 kJ/mol，其主要反应路径是路径1．在路径1中，MgCl2的速控步骤是M1→TS1,PdCl2和HgCl2的速控步骤是M3→TS2;在路径2中，各催化剂的活化能都是Me→TS;在路径3中MgCl2和HgCl2的速控步骤都是Me→TSA.PdCl2的速控步骤是Me1→TSB．在最优反应途径中，PdCl2、HgCl2、MgCl2的反应活化能分别是28.0、35.2、74.1 kJ/mol．因此，反应所需活化能PdCl2<HgCl2<MgCl2，所以催化剂性能Pd Cl2>HgCl2>MgCl2．与之前做的研究将石墨烯作为载体的结论一致，但是Pd Cl2所需的活化能增加了0.8、0.4、21.3 k J/mol．这表明载体不同对催化剂催化乙炔氢氯化反应的催化活性也有一定的影响作用．
如图3所示是路径1的反应流程图:第一步，二价金属催化剂(RCl2)吸附在变形石墨烯载体上;第二步，乙炔R1中的碳碳三键与RCl2中的R原子配位得到中间体M1;第三步，中间体M1中一个Cl原子靠近乙炔R1中的C原子，经由过渡态TS1逐步得到氯乙烯基汞(中间体M2);第四步，中间体M2上吸附HCl得到中间体M3;最后，中间体M3与HCl继续反应，其中H原子逐渐脱离HCl,Cl原子也逐渐脱离HCl经由过渡态TS2得到氯乙烯(产物P).第一步研究了乙炔对催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的夺取，并优化了共吸附在graphite(001)表面的催化剂PdCl2、HgCl2、MgCl2与乙炔．在表1中也给出了关键几何结构参数．如图2所示，催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2与乙炔吸附于CCπ键．乙炔R1中的碳碳三键与二价催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中的Pd、Hg、Mg原子配位生成中间体M1，中间体M1中的Cl(2)原子渐渐远离R原子，并逐渐靠近C(3)原子．经过过渡态TS1逐渐生成氯乙烯基汞(中间体M2)．当催化剂为PdCl2、HgCl2、MgCl2时，经过频率分析，过渡态TS1只有一个负的频率，分别是-261、-338、-257 cm-1．由表1可知，在催化剂分别为Pd Cl2、Hg Cl2、Mg Cl2时，TS1中Cl(2)—R的键长均被拉伸，而Cl(2)—C(3)的键长均被缩短．此步骤都需克服一定的能量，分别是23.9、101.7、74.1 k J/mol.Cl原子夺取到的中间体M2，吸附于变形石墨烯表面．乙炔对催化剂Pd Cl2、HgCl2、MgCl2中Cl元素的夺取具有一定的反应能量，分别为42.7、72.4、62.8 k J/mol.
【参考文献】：
期刊论文
[1]聚氯乙烯生产工艺及复合材料研究进展[J]. 李小慧,惠兴育,刘慧,苏占雄,张永起. 石油化工应用. 2018(04)
[2]聚吡咯修饰的ZSM-5型分子筛在乙炔氢氯化反应中的催化性能[J]. 刘慧捷,朱明远,代斌. 功能材料. 2017(01)
[3]乙炔氢氯化反应铜系催化剂的反应机理(英文)[J]. 赵璞君,王富民,蔡旺锋,张金利,张旭斌. 分子催化. 2014(03)
[4]乙炔氢氯化低汞催化剂的研究进展[J]. 周莹,杨琴,罗芩,蒋文伟. 聚氯乙烯. 2011(11)
[5]乙炔法生产氯乙烯工业反应技术研究进展[J]. 陈静,侯春阳,金炜阳,程党国,陈丰秋. 化工进展. 2010(09)
[6]乙烷氧氯化合成氯乙烯催化剂研究进展[J]. 李森,胡瑞生,白雅琴,蔡丽,苏海全. 化工进展. 2009(S1)
[7]铋复合盐在乙炔氢氯化反应中的催化作用[J]. 魏小波,魏飞,骞伟中,罗国华,师海波,金涌. 过程工程学报. 2008(06)
硕士论文
[1]乙炔氢氯化催化剂碳载体改性研究[D]. 马宁.石河子大学 2013
本文编号：3495821
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3495821.html
教材专著
