基于铜催化的膦酰胺N-芳基化的方法学研究

发布时间：2021-11-17 01:01

　　有机杂原子化合物的合成、运用一直是化学和生物学家研究的热门领域。许多杂原子化合物都具有生物活性,例如临床上广泛使用的抗流感、抗菌、抗癌以及抗生素等药物;农业生产中使用的部分高效低毒的有机农药。对于同时具有P、N两种杂原子的化合物,更具有许多独特的性质,其中最典型的是用于不对称合成领域的手性P-N配体。膦酰胺也是一类同时含P、N两种原子的化合物,其N-H官能团化衍生物的合成方法基本是以膦酰亚胺为原料经还原的后得到目标化合物,而直接实现N-H官能团化的方法报道较少。因此,开发一种简单高效的合成路径,一步实现膦酰胺N-H官能团化具有重要的意义。基于以上背景,本文报道了一种利用廉价的金属铜盐醋酸铜,简单高效地实现了膦酰胺类化合物的N-H芳基化反应,其主要内容主要包括以下三个方面:1、以苯基甲氧基膦酰胺1a和苯基三甲氧基硅烷2a作为反应底物,系统地考察了一系列的反应条件,最终得出了膦酰胺芳基化反应的最优反应条件,即利用Cu（OAc）2（20 mol%）为反应的催化剂,催化当量的TBAF（20 mol%）作为添加剂,THF作为反应溶剂,在O2氛围下,反应12h,成功合成了一系列膦酰胺芳基化产物。2... 

【文章来源】：湖南大学湖南省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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图１．１７手型膦酰胺亚胺催化合成手型膦酰胺衍生物的反应式??［３４］－

硕士学位论文??看到化合物３ａａ在ＥＳＩ电离源下，获得的ＨＲＭＳ数据如Ｐ＋ＰＴ］的理论计算值为２４８．０８３５，实际测定值为２４８．０８３范围，由此也再一次验证了所得到的目标化合物就是晶体结构分析??核磁共振谱图和质谱已经确定了化合物的相对构型与预直观的判断化合物的结构，作者通过扩散重结晶的方法３ａａ的单晶，并成功的利用Ｘ－射线单晶衍射的方法获，从而确定了该化合物的绝对构型，进一步佐证了所化产物结构如预期的一致。具体的单晶结构如图２．７、２．８、键角、氢键以及二面角如表２．８、２．９、２．１０以及２．１１

?硕士学位论文??最后可以看到化合物３ａａ在ＥＳＩ电离源下，获得的ＨＲＭＳ数据如图２．６所示，??其［Ｃ１３Ｈ］４Ｎ０２Ｐ＋ＰＴ］的理论计算值为２４８．０８３５，实际测定值为２４８．０８３９，符合高??分辨数据的浮动范围，由此也再一次验证了所得到的目标化合物就是预期产物。??２．２．３?Ｘ－衍射晶体结构分析??虽然通过核磁共振谱图和质谱已经确定了化合物的相对构型与预期产物相吻??合，但为了更直观的判断化合物的结构，作者通过扩散重结晶的方法以乙酸乙酯??为溶剂中得到３ａａ的单晶，并成功的利用Ｘ－射线单晶衍射的方法获得了化合物??３ａａ的单晶数据，从而确定了该化合物的绝对构型，进一步佐证了所获得的一系??列膦酰胺芳基化产物结构如预期的一致。具体的单晶结构如图２．７、２．８所示，一??些重要的键长、键角、氢键以及二面角如表２．８、２．９、２．１０以及２．１１所示。??Ｃ９?／??＂Ａｍ：??图２．７?化合物３ａａ的单晶结构??图２．８化


本文编号：3499915