锐钛矿TiO 2 （001）单晶表面光催化反应机理研究
发布时间：2022-01-12 07:53
以TiO2为基础的材料在越来越多的方面得到广泛应用,诸如多相催化、气体传感器、染料敏化、以及生物材料等方面。几乎所有关于TiO2的应用多集中在能源、环境和健康这三个方面,毫无疑问是21世纪人类所面对的重要的和具有挑战性的主题。而这些方方面面的应用首先要面对的就是分子或离子等与TiO2晶面的相互作用。金红石作为最稳定的晶相近年来已经得到大量的研究并且取得了丰硕的成果。然而大量的理论计算结果以及纳米尺寸的TiO2以锐钛矿相最为稳定,尤其以暴露（001）晶面活性最为突出,因此也引起了越来越多的关注和研究。本博士论文利用表面科学分析技术系统研究了小分子在天然锐钛矿TiO2（001）-（1×4）单晶表面和金红石TiO2（110）-（1×l）单晶表面的吸附、热催化反应和光催化反应,建立了热催化反应和光催化反应的构-效关系和表面反应机理。主要取得以下研究成果:1)研究了甲醇在锐钛矿TiO2（001）-（1×4）表面的吸附和反应,观察到表面四配位Ti4+（Ti4e）能够解离CH3OH生成强吸附CH30物种,CH3O物种在高温发生脱水偶联反应生成CH3OCH3。这些结果表明Ti02表面Ti4c位是催化甲...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２金属和半导体颗粒尺寸与量子效应关系图??２??
入研宄［了］。??多相光催化反应是一个吸收光子并在表面发生化学反应的过程［８］。其主要??过程包括，如图１．３所示，首先光催化剂经过吸收能量大于其带隙（Ｅｇ）的光子后，??价带（ＶＢ）中的电子将会被激发至导带（ＣＢ），同时在ＶＢ产生空穴；生成的电子－空??穴对接着会经历以下三个过程：（ｉ）电子－空穴对发生分离并迁移至表面，同吸附??物质发生相应的氧化还原反应；（ｉｉ）分离的电子－空穴对在迁移过程中被体相或表??面的缺陷位捕获；（ｉｉｉ）电子－空穴对同时也会有很大几率在体相或者表面发生复??合并放出热或者光。显然，后两个过程是退激发过程并没有参与到后续的光催化??反应，在光催化剂体相和表面存在的缺陷位通常会扮演光生电子－空穴对的复合??中心，降低了整个光催化反应的效率。因此研宄整个光催化反应的基本过程对于??我们获得更加高效的光催化反应至关重要。??Ｓ／＾Ｖ?？?＾ｎａｔｉｏｎ?＾?〇?ＣＢ＼??０?Ｂｕｌｋ?ｖ?／！日ｅｃｔｆｏｎ?ｄｒｉｖｅｎ??ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ?／?／?ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ??Ｈｏｌｅ?ｄｒｉｖｅｒｒ？Ｎｖ?／?Ｉ??ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?＼?＼．?＾?ｉ??＼＞－￣??图１．３光催化表面反应过程示意图［９］??３??
的光生电子会诱导还原反应的发生，其还原能力取决于导带底（ＣＢＭ）的位置；相??反ＶＢ中的空穴则会诱导氧化反应的发生，且其氧化能力则依赖于价带顶（ＶＢＭ）??的位置。如图１．４所示，以水裂解产氢反应为例，半导体催化剂的ＣＢＭ位置需要??比Ｈ＋／Ｈ２?（０?Ｖ?ｖｓ．?ＮＨＥ，ｐＨ?＝?７）的还原电势更负才能在热力学上使得Ｈ２０还原生成??氢气反应发生；而ＶＢＭ则要比〇２／Ｈ２〇（１．２３Ｖｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ?＝?７）来的更正，才能使??得生成氧气这一步进行。值得注意的是，尽管整个氧化还原反应所需的能量并没??有超过１．２３?ｅＶ，但是在这之前光催化剂经光激发产生所需的光生电子－空穴对仍??然需要更高于Ｅｇ的能量［１０］。??Ｖａｃｕｕｍ??十Ｅ个ＮＨＥ??Ｚ??ＳｉＣ??－３．０?－?－１，５?－??ＧａＰ??－３．５?＿?－１．０?＿?＿??．?＿?＿?ＧｆｉＡｓ??＿４．０＿?－〇．５＿?■?ＣｄＱ＾Ｚ，０?ＴＯ
【参考文献】：
期刊论文
[1]A breakthrough of artificial photosynthesis[J]. Tingyun Kuang. National Science Review. 2016(01)
[2]催化表面物理化学的模型体系研究[J]. 黄伟新. 中国科学:化学. 2012(04)
本文编号：3584410
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：167 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２金属和半导体颗粒尺寸与量子效应关系图??２??
入研宄［了］。??多相光催化反应是一个吸收光子并在表面发生化学反应的过程［８］。其主要??过程包括，如图１．３所示，首先光催化剂经过吸收能量大于其带隙（Ｅｇ）的光子后，??价带（ＶＢ）中的电子将会被激发至导带（ＣＢ），同时在ＶＢ产生空穴；生成的电子－空??穴对接着会经历以下三个过程：（ｉ）电子－空穴对发生分离并迁移至表面，同吸附??物质发生相应的氧化还原反应；（ｉｉ）分离的电子－空穴对在迁移过程中被体相或表??面的缺陷位捕获；（ｉｉｉ）电子－空穴对同时也会有很大几率在体相或者表面发生复??合并放出热或者光。显然，后两个过程是退激发过程并没有参与到后续的光催化??反应，在光催化剂体相和表面存在的缺陷位通常会扮演光生电子－空穴对的复合??中心，降低了整个光催化反应的效率。因此研宄整个光催化反应的基本过程对于??我们获得更加高效的光催化反应至关重要。??Ｓ／＾Ｖ?？?＾ｎａｔｉｏｎ?＾?〇?ＣＢ＼??０?Ｂｕｌｋ?ｖ?／！日ｅｃｔｆｏｎ?ｄｒｉｖｅｎ??ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ?／?／?ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ??Ｈｏｌｅ?ｄｒｉｖｅｒｒ？Ｎｖ?／?Ｉ??ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ?＼?＼．?＾?ｉ??＼＞－￣??图１．３光催化表面反应过程示意图［９］??３??
的光生电子会诱导还原反应的发生，其还原能力取决于导带底（ＣＢＭ）的位置；相??反ＶＢ中的空穴则会诱导氧化反应的发生，且其氧化能力则依赖于价带顶（ＶＢＭ）??的位置。如图１．４所示，以水裂解产氢反应为例，半导体催化剂的ＣＢＭ位置需要??比Ｈ＋／Ｈ２?（０?Ｖ?ｖｓ．?ＮＨＥ，ｐＨ?＝?７）的还原电势更负才能在热力学上使得Ｈ２０还原生成??氢气反应发生；而ＶＢＭ则要比〇２／Ｈ２〇（１．２３Ｖｖｓ．ＮＨＥ，ｐＨ?＝?７）来的更正，才能使??得生成氧气这一步进行。值得注意的是，尽管整个氧化还原反应所需的能量并没??有超过１．２３?ｅＶ，但是在这之前光催化剂经光激发产生所需的光生电子－空穴对仍??然需要更高于Ｅｇ的能量［１０］。??Ｖａｃｕｕｍ??十Ｅ个ＮＨＥ??Ｚ??ＳｉＣ??－３．０?－?－１，５?－??ＧａＰ??－３．５?＿?－１．０?＿?＿??．?＿?＿?ＧｆｉＡｓ??＿４．０＿?－〇．５＿?■?ＣｄＱ＾Ｚ，０?ＴＯ
【参考文献】：
期刊论文
[1]A breakthrough of artificial photosynthesis[J]. Tingyun Kuang. National Science Review. 2016(01)
[2]催化表面物理化学的模型体系研究[J]. 黄伟新. 中国科学:化学. 2012(04)
本文编号：3584410
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