固体表面分子解离吸附动力学与电催化机理的理论研究
发布时间：2022-01-15 13:44
在气固界面发生的化学反应在多相催化、腐蚀、电催化等领域具有重要意义。这些过程通常涉及反应物在表面的（解离）吸附、扩散、反应和产物从表面的解吸等基元反应步骤,这些步骤受到分子-表面相互作用和它们之间能量转移的影响。因此,为了深入了解这些复杂过程,有必要进一步理解表面基元反应的微观反应动力学。甲烷在金属催化剂上的解离化学吸附是甲烷蒸汽重整工业过程中的一个决速步（rate-determining step,简称RDS）。尽管关于该基元反应存在大量的研究,但碰撞诱导的电子空穴对（electron-hole pair,简称EHP）激发作为这一过程中的能量传递途径之一,还没有得到很好的研究。本文从理论上研究了 EHP激发对CH4/CH3D/CHD3在Ni（111）上解离化学吸附过程的影响。为此,在12维（12D）势能面（potential energy surface,简称PES）上,采用准经典轨迹法（quasi-classical trajectory,简称 QCT）对 CH4/CH3D/CHD3 在 Ni（1 11）表面的解离化学吸附过程进行了分子动力学计算。将表面EHPs激发引起的能量耗散通...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：132 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图３－ｌ．（ａ）Ｈ和Ｃ的摩擦系数作为平均电子半径《＾的函数定义为ｒ?＝?；给出了?Ｃ原??Ｖ＾Ｐ）??子在ＬＳＤＡ和ＬＤＡ计算下的摩擦力系数
２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??？?０?：?ＣＨ：Ｄ?（ａ?ＣＨ３Ｄ?—（Ｃ）??＞，０．８?］￣ｗ￣?ＣＨ，Ｄ｛ｖｔ＝１）?Ｊ??夸?接?ＣＨ３Ｄ〇／２＊ｎ??＾ＣＨｊＤ?（，．＝，）??０．６?ＣＨ３Ｄ－ｆ（Ｖ＝０）??§０４?ｃｈ３＾（＾Ｄ??Ｉ０．４??０．０????????１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??图３－２．计算了在不同初始状态下，有摩擦（空心符号）和无摩擦（实心符号）时，??ＣＨ４／ＣＨＤ３／ＣＨＤ３在Ｎｉ（ｌｌｌ）上解离的总反应活性。??接下来我们开始讨论ＣＨ４的吸附离解反应的解离机率。如图３－２（ａ）中，在??ＣＨ４的基态（ｖ＝０）和处于不同振动模式的第一激发态Ｕ＝ｌ，戸１，２，?３，?４）??下，考虑有／无摩擦（ＣＨ４／ＣＨ４－ｆ）环境时，在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面的由准经典轨迹方法??计算和统计得到的解离概率。显然，不同入射平动能时，在无摩擦情况下，代??表ＣＨ４基态的黑色实心圈处于其它振动模式第一激发态点的下方，说明振动的??激发强烈地促进了反应。通过进一步观察，代表对称（ｖｐｌ）伸缩振动激发的红色??倒三角实心点和代表非对称（ｖ３＝ｌ）伸缩振动激发的蓝色菱形实心点处于其它振??动和基态曲线的最上方，且近乎重叠，表明对称伸缩和非对称伸缩对ＣＨ４在??５２??
?第３章（：队与招（１１１）碰撞中的电子空穴对效应???图３－３．计算了在不同初始状态下，ＣＨＤ３在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面有摩擦（空心符号）和无摩擦（实心??符号）时，解离生成ＣＤ３（ａ）和ＣＨＤ２（ｂ）的键选择性解离机率。??０．６?ＣＨ２Ｄ?（ｐｒｏｄｕｃｔ）?（ａ）??妥?？－?ＣＨ３Ｄ（ｖ？＝０）??ｓ?０．５?ＣＨ３ｏ（ｖ，＝ｉ）??＿ｇ?ＣＨ３Ｄ（＾＝１）??【０．４１一＿?＾??１?°－３??ｇ?０．２〇。ＣＨ３Ｄ＊ｆ＜ｖ＝０）??Ｗ?ＣＨ３Ｄ－ｆ＜〒１＞??Ｑ?０．１?；ｒ?＇?ＣＨ３Ｄ－ｆ（／，＝１）??＼ｘ＾％＾?一?＾．．．?ＣＨ３Ｄ－ｆ（ｖ４＝１）??ａｏ?ｄ＿Ｊｉ——?—????—??１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??０．４???－夺￣?ｃｈ３ｄ?（ｖ＝ｏ）?ＣＨ３?（ｐｒｏｄｕｃｔ）??公?ＣＨ＾Ｄ｛ｖ＾）?嫌一?一＊??｜〇３?＋０＾（０）?，??ｒｏ?ＣＨ３Ｄ（ｖ４＝１）??２?〇?ＣＨ３Ｄ－ｆ｛ｖ？０）?ａ??匕?ＣＨ３Ｄ－ｆ（ｖ，＝１）?／?Ｗ??Ｃ?０．２?通?Ａ??Ｉ?？?》??§?０．１?＾??Ｑ?你?ＣＨ３Ｄ－ｆ〇ｖ＝１）??．．厶?ＣＨｓＤ．ｆ（Ｖ，１）??０．０?？一??１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??图３－４．计算了在不同初始状态下，ＣＨａＤ在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面有摩擦（空心符号）和无摩擦（实心??符号）时，解离生成
【参考文献】：
期刊论文
[1]天然气催化转化新进展[J]. 李文钊. 石油与天然气化工. 1998(01)
博士论文
[1]准经典轨线和含时波包方法研究三原子体系的动力学过程[D]. 赵娟.大连理工大学 2013
[2]几种碱土金属与卤代物反应的动力学性质研究[D]. 夏文文.大连海事大学 2012
[3]三个典型基元反应动力学的理论研究[D]. 张文芹.大连理工大学 2010
[4]几个典型微观反应体系的准经典轨线计算[D]. 张志红.大连理工大学 2007
本文编号：3590721
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：132 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图３－ｌ．（ａ）Ｈ和Ｃ的摩擦系数作为平均电子半径《＾的函数定义为ｒ?＝?；给出了?Ｃ原??Ｖ＾Ｐ）??子在ＬＳＤＡ和ＬＤＡ计算下的摩擦力系数
２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??？?０?：?ＣＨ：Ｄ?（ａ?ＣＨ３Ｄ?—（Ｃ）??＞，０．８?］￣ｗ￣?ＣＨ，Ｄ｛ｖｔ＝１）?Ｊ??夸?接?ＣＨ３Ｄ〇／２＊ｎ??＾ＣＨｊＤ?（，．＝，）??０．６?ＣＨ３Ｄ－ｆ（Ｖ＝０）??§０４?ｃｈ３＾（＾Ｄ??Ｉ０．４??０．０????????１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??图３－２．计算了在不同初始状态下，有摩擦（空心符号）和无摩擦（实心符号）时，??ＣＨ４／ＣＨＤ３／ＣＨＤ３在Ｎｉ（ｌｌｌ）上解离的总反应活性。??接下来我们开始讨论ＣＨ４的吸附离解反应的解离机率。如图３－２（ａ）中，在??ＣＨ４的基态（ｖ＝０）和处于不同振动模式的第一激发态Ｕ＝ｌ，戸１，２，?３，?４）??下，考虑有／无摩擦（ＣＨ４／ＣＨ４－ｆ）环境时，在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面的由准经典轨迹方法??计算和统计得到的解离概率。显然，不同入射平动能时，在无摩擦情况下，代??表ＣＨ４基态的黑色实心圈处于其它振动模式第一激发态点的下方，说明振动的??激发强烈地促进了反应。通过进一步观察，代表对称（ｖｐｌ）伸缩振动激发的红色??倒三角实心点和代表非对称（ｖ３＝ｌ）伸缩振动激发的蓝色菱形实心点处于其它振??动和基态曲线的最上方，且近乎重叠，表明对称伸缩和非对称伸缩对ＣＨ４在??５２??
?第３章（：队与招（１１１）碰撞中的电子空穴对效应???图３－３．计算了在不同初始状态下，ＣＨＤ３在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面有摩擦（空心符号）和无摩擦（实心??符号）时，解离生成ＣＤ３（ａ）和ＣＨＤ２（ｂ）的键选择性解离机率。??０．６?ＣＨ２Ｄ?（ｐｒｏｄｕｃｔ）?（ａ）??妥?？－?ＣＨ３Ｄ（ｖ？＝０）??ｓ?０．５?ＣＨ３ｏ（ｖ，＝ｉ）??＿ｇ?ＣＨ３Ｄ（＾＝１）??【０．４１一＿?＾??１?°－３??ｇ?０．２〇。ＣＨ３Ｄ＊ｆ＜ｖ＝０）??Ｗ?ＣＨ３Ｄ－ｆ＜〒１＞??Ｑ?０．１?；ｒ?＇?ＣＨ３Ｄ－ｆ（／，＝１）??＼ｘ＾％＾?一?＾．．．?ＣＨ３Ｄ－ｆ（ｖ４＝１）??ａｏ?ｄ＿Ｊｉ——?—????—??１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??０．４???－夺￣?ｃｈ３ｄ?（ｖ＝ｏ）?ＣＨ３?（ｐｒｏｄｕｃｔ）??公?ＣＨ＾Ｄ｛ｖ＾）?嫌一?一＊??｜〇３?＋０＾（０）?，??ｒｏ?ＣＨ３Ｄ（ｖ４＝１）??２?〇?ＣＨ３Ｄ－ｆ｛ｖ？０）?ａ??匕?ＣＨ３Ｄ－ｆ（ｖ，＝１）?／?Ｗ??Ｃ?０．２?通?Ａ??Ｉ?？?》??§?０．１?＾??Ｑ?你?ＣＨ３Ｄ－ｆ〇ｖ＝１）??．．厶?ＣＨｓＤ．ｆ（Ｖ，１）??０．０?？一??１８?２０?２２?２４?２６?２８?３０?３２?３４??Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎａｌ?ｅｎｅｒｇｙ?（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）??图３－４．计算了在不同初始状态下，ＣＨａＤ在Ｎｉ（ｌｌｌ）表面有摩擦（空心符号）和无摩擦（实心??符号）时，解离生成
【参考文献】：
期刊论文
[1]天然气催化转化新进展[J]. 李文钊. 石油与天然气化工. 1998(01)
博士论文
[1]准经典轨线和含时波包方法研究三原子体系的动力学过程[D]. 赵娟.大连理工大学 2013
[2]几种碱土金属与卤代物反应的动力学性质研究[D]. 夏文文.大连海事大学 2012
[3]三个典型基元反应动力学的理论研究[D]. 张文芹.大连理工大学 2010
[4]几个典型微观反应体系的准经典轨线计算[D]. 张志红.大连理工大学 2007
本文编号：3590721
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3590721.html
教材专著
