过渡金属配合物催化活化C-X键（C=O，C-O和C-H）以及N-H键的理论研究
发布时间：2022-01-17 14:08
本文主要对过渡金属配合物催化活化C-X键（C=O,C-O和C-H）以及N-H键的反应进行了理论研究。主要包括钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研究和钯配合物催化C-O键活化的理论研究两个方面的内容,本论文研究成果如下。1.钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研究:使用密度泛函理论方法研究了钌配合物与频哪醇硼烷催化羧酸还原成硼酸酯的反应机理,分析了羰基配合物与钌过渡金属中心以末端配位和侧向配位两种模式的原因,考虑了不同数量的HBpin分子与过渡金属中心配位对反应活性的影响。计算结果表明,催化循环分为四个阶段,由两次氢转移和两次Bpin基团迁移交替组成。整个反应过程中涉及关键中间体[（η6-p-cymene）Ru-（HBpin）（Bpin）（OR）],（R=CHPh（OBpin）,CH2Ph）,即第二分子HBpin与Ru中心配位的缔和机理为优势路径,其在Bpin迁移还原消除副产物和产物的过程中的反应能垒较低,并从键长、键级和NBO电荷这几个角度分析了能垒降低的原因。2.钯配合物催化C-O键活化的理论研究:使用密度泛函理论方法提出了钯配合物催化C-O键活化的反应机理。并将底物的C-O键活化的过程划...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１６?Ｇｏｌｄｍａｎ等人提出的Ｃ－０键活化的案例
?北京化工大学硕士学位论文???点进行振动频率分析，所有的稳定中间体没有虚频，所有的过渡态仅有一个虚频??［１３２］。除此之外，对所有过渡态进行了内禀反应坐标分析，证实了其能够与左右??中间体互相连接［１３３］。为了更加真实模拟该反应的发生，所有分子全部用全模型??优化，没有进行简化处理。本理论研宄所使用的软件为Ｇａｕｓｓｉａｎ?０９程序包［１３４］。??２．３结果与讨论??２．３．１催化反应机理??如图２－２所示为钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化生成硼酸酯的反应机理示意??图。以Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ等人在实验中观测到的中间体钌二氢化物［（ｒｊ６－／７－ｃｙｍｅｎｅ）Ｒｕ－??（Ｈ）２（Ｂｐｉｎ）２］?（１）作为催化活性物种，将该反应主要划分为四个阶段：（１）氢从??Ｂｐｉｎ转移到ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ的幾基，（２）Ｂｐｉｎ的迁移和还原消除副产物ｐｉｎＢＯＢｐｉｎ，??（３）氢从Ｂｐｉｎ转移到ＰｈＣＨＯ的羰基，（４）以及Ｂｐｉｎ的迁移和产物ＰｈＣＨ２ＯＢｐｉｎ??的消除。有趣的是，ＨＢｐｉｎ分子可以和过渡金属中心配位一次或两次，这将改变??金属中心的配位饱和度，进而影响反应活性，第２．３．３节将对其他路径进行比较，??以揭示第二分子ＨＢｐｉｎ与Ｒｕ金属中心配位的重要作用。??°＾Ｐｈ??—ＯＢｐｉｎ?ＨＢｐｉｎ?—??１?ｐｉｎＢＯ?Ｐｈ??３??ＰｈＣＨ２ＯＢｐｉｎ?１?ＨＢｐｉｎ??、?（??Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ?Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ??Ｊ?＼??２ＨＢｐｉｎ?ｐｉｎＢＯＢｐｉｎ??＾?Ａｄｄｉｔｉｏｎ?Ｌ〇??ｐｉｎＢ’?ｐｉｎＢ＾ｎ＊??Ｈ?Ｐｈ??Ｐｈ??６?５??图
?第二章钌化合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研宄???２．３．３第一阶段和第三阶段的氢转移步骤??应当注意，对于羰基化合物ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ和ＰｈＣＨＯ与配合物的Ｒｕ金属中心??存在两种可能的配位模式。一种是屮末端配位模式，仅ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ的羰基的０??原子与Ｒｕ中心配位（见图２－４中的２），另一种是十侧向配位模式，其中羰基的??Ｃ和０原子均与Ｒｕ中心配位（见图２－４中的２’）。羰基侧向配位的中间体Ｔ比??末端配位的２的能量高３．５?ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在第一阶段的氢转移步骤中，中间体２中??的羰基配合物首先从末端配位的形式转变为侧向配位形式的２’，然后ＨＢｐｉｎ部??分的桥氢原子通过过渡态ＴＳ２－３转移至羰基碳上形成中间体３。在第三阶段的氢??转移步骤中，ＰｈＣＨＯ的羰基以十侧向配位时即中间体５比以ｎ１末端配位的５’低??６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ?（见附录）。也就是说，ＰｈＣＨＯ更倾向以侧向配位的形式与Ｒｕ中心??配位。可以看出中间体２和５的两种羰基化合物与Ｒｕ金属中心的配位方式不同，??这可能是因为他们羰基碳上的基团一个为Ｈ另一个为ＯＢｐｉｎ，两个基团的大小??不同。ＯＢｐｉｎ基团较大，当它以侧向形式与Ｒｕ配位时会与金属上的其他基团有??较大的空间位阻使体系能量升高。因此，中间体２的羰基化合物以末端配位的形??式与Ｒｕ金属中心相互作用更加稳定。??１?０＾０?＾１－２２１?Ｉ?ａＡ｝｝〇?｜２１２２??１．８８６?】?６１９?Ｐｈ?１．４８９?２．１３０?Ｐｈ?／?Ｘ〇Ｂｐｉｎ??Ｐｈ??２?Ｖ?ＴＳ２－３??Ｅｎｅｒｇｙ?１５．６?１９．１?２５．２??图２－４中间体２、２’和过渡态ＴＳ２
【参考文献】：
期刊论文
[1]过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展[J]. 单春晖,白若鹏,蓝宇. 物理化学学报. 2019(09)
[2]格氏试剂法合成白藜芦醇[J]. 许宁侠,肖明,马政生. 精细石油化工. 2013(04)
[3]10-苄基吖啶酮的合成及其与硼氢化钠还原反应研究[J]. 高春梅,刘华臣,蒋宇扬,谭春燕,曹德榕. 有机化学. 2008(10)
[4]新型高效还原剂红铝[J]. 张思晨,邱明建. 精细与专用化学品. 2006(Z1)
[5]Reductive Deoxygenation of Carbonyl to Methylene[J]. Nan Yan FU, Xue Mei ZHAO, Yao Feng YUAN, Ji Tao WANGDepartment of Chemistry, National Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071. Chinese Chemical Letters. 2003(10)
本文编号：3594865
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：71 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１６?Ｇｏｌｄｍａｎ等人提出的Ｃ－０键活化的案例
?北京化工大学硕士学位论文???点进行振动频率分析，所有的稳定中间体没有虚频，所有的过渡态仅有一个虚频??［１３２］。除此之外，对所有过渡态进行了内禀反应坐标分析，证实了其能够与左右??中间体互相连接［１３３］。为了更加真实模拟该反应的发生，所有分子全部用全模型??优化，没有进行简化处理。本理论研宄所使用的软件为Ｇａｕｓｓｉａｎ?０９程序包［１３４］。??２．３结果与讨论??２．３．１催化反应机理??如图２－２所示为钌配合物催化羧酸脱氧硼氢化生成硼酸酯的反应机理示意??图。以Ｇｕｎａｎａｔｈａｎ等人在实验中观测到的中间体钌二氢化物［（ｒｊ６－／７－ｃｙｍｅｎｅ）Ｒｕ－??（Ｈ）２（Ｂｐｉｎ）２］?（１）作为催化活性物种，将该反应主要划分为四个阶段：（１）氢从??Ｂｐｉｎ转移到ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ的幾基，（２）Ｂｐｉｎ的迁移和还原消除副产物ｐｉｎＢＯＢｐｉｎ，??（３）氢从Ｂｐｉｎ转移到ＰｈＣＨＯ的羰基，（４）以及Ｂｐｉｎ的迁移和产物ＰｈＣＨ２ＯＢｐｉｎ??的消除。有趣的是，ＨＢｐｉｎ分子可以和过渡金属中心配位一次或两次，这将改变??金属中心的配位饱和度，进而影响反应活性，第２．３．３节将对其他路径进行比较，??以揭示第二分子ＨＢｐｉｎ与Ｒｕ金属中心配位的重要作用。??°＾Ｐｈ??—ＯＢｐｉｎ?ＨＢｐｉｎ?—??１?ｐｉｎＢＯ?Ｐｈ??３??ＰｈＣＨ２ＯＢｐｉｎ?１?ＨＢｐｉｎ??、?（??Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ?Ｅｌｉｍｉｎａｔｉｏｎ??Ｊ?＼??２ＨＢｐｉｎ?ｐｉｎＢＯＢｐｉｎ??＾?Ａｄｄｉｔｉｏｎ?Ｌ〇??ｐｉｎＢ’?ｐｉｎＢ＾ｎ＊??Ｈ?Ｐｈ??Ｐｈ??６?５??图
?第二章钌化合物催化羧酸脱氧硼氢化的理论研宄???２．３．３第一阶段和第三阶段的氢转移步骤??应当注意，对于羰基化合物ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ和ＰｈＣＨＯ与配合物的Ｒｕ金属中心??存在两种可能的配位模式。一种是屮末端配位模式，仅ＰｈＣＯＯＢｐｉｎ的羰基的０??原子与Ｒｕ中心配位（见图２－４中的２），另一种是十侧向配位模式，其中羰基的??Ｃ和０原子均与Ｒｕ中心配位（见图２－４中的２’）。羰基侧向配位的中间体Ｔ比??末端配位的２的能量高３．５?ｋｃａｌ／ｍｏｌ。在第一阶段的氢转移步骤中，中间体２中??的羰基配合物首先从末端配位的形式转变为侧向配位形式的２’，然后ＨＢｐｉｎ部??分的桥氢原子通过过渡态ＴＳ２－３转移至羰基碳上形成中间体３。在第三阶段的氢??转移步骤中，ＰｈＣＨＯ的羰基以十侧向配位时即中间体５比以ｎ１末端配位的５’低??６．３ｋｃａｌ／ｍｏｌ?（见附录）。也就是说，ＰｈＣＨＯ更倾向以侧向配位的形式与Ｒｕ中心??配位。可以看出中间体２和５的两种羰基化合物与Ｒｕ金属中心的配位方式不同，??这可能是因为他们羰基碳上的基团一个为Ｈ另一个为ＯＢｐｉｎ，两个基团的大小??不同。ＯＢｐｉｎ基团较大，当它以侧向形式与Ｒｕ配位时会与金属上的其他基团有??较大的空间位阻使体系能量升高。因此，中间体２的羰基化合物以末端配位的形??式与Ｒｕ金属中心相互作用更加稳定。??１?０＾０?＾１－２２１?Ｉ?ａＡ｝｝〇?｜２１２２??１．８８６?】?６１９?Ｐｈ?１．４８９?２．１３０?Ｐｈ?／?Ｘ〇Ｂｐｉｎ??Ｐｈ??２?Ｖ?ＴＳ２－３??Ｅｎｅｒｇｙ?１５．６?１９．１?２５．２??图２－４中间体２、２’和过渡态ＴＳ２
【参考文献】：
期刊论文
[1]过渡金属参与C―H键切断模式的理论研究进展[J]. 单春晖,白若鹏,蓝宇. 物理化学学报. 2019(09)
[2]格氏试剂法合成白藜芦醇[J]. 许宁侠,肖明,马政生. 精细石油化工. 2013(04)
[3]10-苄基吖啶酮的合成及其与硼氢化钠还原反应研究[J]. 高春梅,刘华臣,蒋宇扬,谭春燕,曹德榕. 有机化学. 2008(10)
[4]新型高效还原剂红铝[J]. 张思晨,邱明建. 精细与专用化学品. 2006(Z1)
[5]Reductive Deoxygenation of Carbonyl to Methylene[J]. Nan Yan FU, Xue Mei ZHAO, Yao Feng YUAN, Ji Tao WANGDepartment of Chemistry, National Key Laboratory of Elemento-organic Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071. Chinese Chemical Letters. 2003(10)
本文编号：3594865
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