共聚物组成与亚相条件对PDMAEMA-b-PLMA界面聚集行为的影响
发布时间：2022-02-05 06:15
环境响应性聚合物具有独特的环境响应特性,故在基因载体、药物传递和传感器等领域有着良好的应用前景。本文通过Langmuir膜天平技术和原子力显微镜分别研究了两种环境响应性嵌段共聚物聚甲基丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯-聚甲基丙烯酸十二酯（PDMAEMA-b-PLMA,即PDMAEMA77%-PLMA和PDMAEMA18%-PLMA）在空气/水界面的聚集行为及其Langmuir-Blodgett（LB）膜。系统地研究了共聚物组成和亚相条件（p H、温度、离子强度和离子特异性效应）对共聚物单层的等温线、滞后曲线及其LB膜形貌的影响。在未加盐的情况下,两种PDMAEMA-b-PLMA单层的表面压-平均分子面积等温线随着亚相p H的升高向平均分子面积（mma）逐渐增大的方向移动。这是由于PDMAEMA嵌段的质子化程度逐渐降低所导致的。在酸性条件下,两种PDMAEMA-b-PLMA单层的压缩和膨胀等温线基本重合,这是由于完全质子化的PDMAEMA嵌段在压缩前已溶入水中,在膨胀过程中也不回到水面;在中性和碱性条件下,非质子化的PDMAEMA嵌段在压缩过程中浸入水中,但仅有部分在膨胀过程中返回至界面,...
【文章来源】：哈尔滨理工大学黑龙江省
【文章页数】：50 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PDMAEMA-b-PLMA的化学结构
腁0值（11nm2）。PDMAEMA嵌段随着压缩而被压入到亚相中，这对应于πA等温线最后阶段中表面压的逐渐上升（表面压分别约为22和26mN/m）。PDMAEMA18%-PLMA单层在中性和碱性条件下的A0值分别为~14和~17nm2均小于PDMAEMA77%-PLMA的A0值，这是由于其疏水性PLMA核之间的疏水相互作用较大所导致的。PDMAEMA18%-PLMA单层被继续压缩，其表面压在12mN/m处缓慢增加，πA等温线中出现明显的伪平台，这是由于嵌段共聚物中未质子化的PDMAEMA嵌段随着压缩被压入到亚相中所致的。最后，单层的表面压再次急剧上升是由于PLMA核的直接接触。图3-1两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃不同亚相pH条件下的πA等温线。通过在0mN/m处将相应的线性区域（黑色虚线）外推到mma来评估A0值Fig.3-1πAisothermsoftwoPDMAEMA-b-PLMAcopolymersunderdifferentsubphasepHconditionsat20oC.TheA0valueswereevaluatedbyextrapolatingthecorrespondinglinearregions(blackdashedlines)tothemmaat0mN/m压缩模量E（或Cs-1）是研究单层膜的状态和流动性的重要参数。E的定义式为E=A(dπ/dA)，其值可通过上述的πA等温线来进行计算[57,58]。图3-2给出了两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃不同亚相pH条件下的Eπ曲线。从图3-2中可以看出，PDMAEMA77%-PLMA单层在酸性条件下的E值比在其它条件下的E值上升得更快，这是因为酸性条件下仅有PLMA嵌段吸附在界面，从而使得单层具有较高的可压缩性。单层在碱性条件下的E值上升速度快于其在中性条件下的，这是由于PDMAEMA中的胺基在碱性条件下是完全非质子化的且均吸附在界面上，使得单层呈现出较高的可压缩性。在中性和碱性条件下，
哈尔滨理工大学理学硕士学位论文-13-PDMAEMA77%-PLMA单层的最大E值分别为32和28mN/m，PDMAEMA嵌段随着压缩浸入到亚相中，E值逐渐减校PDMAEMA18%-PLMA单层在不同亚相pH条件下的E值变化趋势相近，其E值均高于相同条件下的PDMAEMA77%-PLMA单层的E值，这是由于其PLMA质量百分含量较高从而具有较高的可压缩性。PDMAEMA18%-PLMA单层在酸性条件下具有最高的E值（~50mN/m），这是由于PLMA嵌段之间的疏水相互作用以及PDMAEMA嵌段之间的较强的静电排斥作用共同作用使得共聚物具有最高的可压缩性。其在碱性条件下的E最大值（E=~41mN/m）高于其在中性条件下的最大值（E=~38mN/m），是由于碱性条件下PDMAEMA嵌段的非质子化程度更高及其之间较强的空间阻力所导致的。PDMAEMA18%-PLMA单层在中性和碱性条件下的E最低值均出现在π=~12mN/m处，这对应于共聚物πA等温线中的伪平台。单层的E值随着表面压增大而再次升高是由于PLMA嵌段的直接接触。图3-2两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃不同亚相pH下的Eπ曲线Fig.3-2EπcurvesoftwoPDMAEMA-b-PLMAcopolymersunderdifferentsubphasepHconditionsat20oC图3-3给出了两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃下不同亚相pH下的滞后曲线。两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在酸性条件下的压缩线和膨胀线基本重合，这表明完全质子化的PDMAEMA嵌段在压缩前就已经完全溶解浸入亚相中了，并且在膨胀过程中不回到界面。而两种共聚物的非质子化PDMAEMA嵌段在中性和碱性条件下随着压缩浸入亚相，但在膨胀过程中仅有少部分嵌段返回至界面，表现出明显的滞后现象。滞后程度可用公式：A0=A0A0来计算，式中A0p和A0p分别是压缩和膨胀等温线的线性区[59]，两者是将等温线中的线性
【参考文献】：
期刊论文
[1]刺激响应性聚合物的设计、合成及其应用研究新进展[J]. 杨倩丽,康晓明,孙静,魏柳荷,马志. 化工进展. 2015(08)
[2]PDMAEMA的ATRP法合成及其温度/pH敏感性行为研究[J]. 周晚珠,叶红齐,刘辉,崔欢庆,王瑞萌. 应用化工. 2013(07)
[3]LB膜技术的应用综述[J]. 陈琛,袁立丽. 合肥师范学院学报. 2009(03)
[4]LB薄膜技术在尖端材料制备中的应用[J]. 柯善明,刘来君,唐波,樊慧庆. 材料导报. 2005(01)
[5]LB膜技术的应用研究进展[J]. 毕亚东,韩恩山,张西慧. 化工进展. 2002(12)
本文编号：3614717
【文章来源】：哈尔滨理工大学黑龙江省
【文章页数】：50 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
PDMAEMA-b-PLMA的化学结构
腁0值（11nm2）。PDMAEMA嵌段随着压缩而被压入到亚相中，这对应于πA等温线最后阶段中表面压的逐渐上升（表面压分别约为22和26mN/m）。PDMAEMA18%-PLMA单层在中性和碱性条件下的A0值分别为~14和~17nm2均小于PDMAEMA77%-PLMA的A0值，这是由于其疏水性PLMA核之间的疏水相互作用较大所导致的。PDMAEMA18%-PLMA单层被继续压缩，其表面压在12mN/m处缓慢增加，πA等温线中出现明显的伪平台，这是由于嵌段共聚物中未质子化的PDMAEMA嵌段随着压缩被压入到亚相中所致的。最后，单层的表面压再次急剧上升是由于PLMA核的直接接触。图3-1两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃不同亚相pH条件下的πA等温线。通过在0mN/m处将相应的线性区域（黑色虚线）外推到mma来评估A0值Fig.3-1πAisothermsoftwoPDMAEMA-b-PLMAcopolymersunderdifferentsubphasepHconditionsat20oC.TheA0valueswereevaluatedbyextrapolatingthecorrespondinglinearregions(blackdashedlines)tothemmaat0mN/m压缩模量E（或Cs-1）是研究单层膜的状态和流动性的重要参数。E的定义式为E=A(dπ/dA)，其值可通过上述的πA等温线来进行计算[57,58]。图3-2给出了两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃不同亚相pH条件下的Eπ曲线。从图3-2中可以看出，PDMAEMA77%-PLMA单层在酸性条件下的E值比在其它条件下的E值上升得更快，这是因为酸性条件下仅有PLMA嵌段吸附在界面，从而使得单层具有较高的可压缩性。单层在碱性条件下的E值上升速度快于其在中性条件下的，这是由于PDMAEMA中的胺基在碱性条件下是完全非质子化的且均吸附在界面上，使得单层呈现出较高的可压缩性。在中性和碱性条件下，
哈尔滨理工大学理学硕士学位论文-13-PDMAEMA77%-PLMA单层的最大E值分别为32和28mN/m，PDMAEMA嵌段随着压缩浸入到亚相中，E值逐渐减校PDMAEMA18%-PLMA单层在不同亚相pH条件下的E值变化趋势相近，其E值均高于相同条件下的PDMAEMA77%-PLMA单层的E值，这是由于其PLMA质量百分含量较高从而具有较高的可压缩性。PDMAEMA18%-PLMA单层在酸性条件下具有最高的E值（~50mN/m），这是由于PLMA嵌段之间的疏水相互作用以及PDMAEMA嵌段之间的较强的静电排斥作用共同作用使得共聚物具有最高的可压缩性。其在碱性条件下的E最大值（E=~41mN/m）高于其在中性条件下的最大值（E=~38mN/m），是由于碱性条件下PDMAEMA嵌段的非质子化程度更高及其之间较强的空间阻力所导致的。PDMAEMA18%-PLMA单层在中性和碱性条件下的E最低值均出现在π=~12mN/m处，这对应于共聚物πA等温线中的伪平台。单层的E值随着表面压增大而再次升高是由于PLMA嵌段的直接接触。图3-2两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃不同亚相pH下的Eπ曲线Fig.3-2EπcurvesoftwoPDMAEMA-b-PLMAcopolymersunderdifferentsubphasepHconditionsat20oC图3-3给出了两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在20℃下不同亚相pH下的滞后曲线。两种PDMAEMA-b-PLMA共聚物在酸性条件下的压缩线和膨胀线基本重合，这表明完全质子化的PDMAEMA嵌段在压缩前就已经完全溶解浸入亚相中了，并且在膨胀过程中不回到界面。而两种共聚物的非质子化PDMAEMA嵌段在中性和碱性条件下随着压缩浸入亚相，但在膨胀过程中仅有少部分嵌段返回至界面，表现出明显的滞后现象。滞后程度可用公式：A0=A0A0来计算，式中A0p和A0p分别是压缩和膨胀等温线的线性区[59]，两者是将等温线中的线性
【参考文献】：
期刊论文
[1]刺激响应性聚合物的设计、合成及其应用研究新进展[J]. 杨倩丽,康晓明,孙静,魏柳荷,马志. 化工进展. 2015(08)
[2]PDMAEMA的ATRP法合成及其温度/pH敏感性行为研究[J]. 周晚珠,叶红齐,刘辉,崔欢庆,王瑞萌. 应用化工. 2013(07)
[3]LB膜技术的应用综述[J]. 陈琛,袁立丽. 合肥师范学院学报. 2009(03)
[4]LB薄膜技术在尖端材料制备中的应用[J]. 柯善明,刘来君,唐波,樊慧庆. 材料导报. 2005(01)
[5]LB膜技术的应用研究进展[J]. 毕亚东,韩恩山,张西慧. 化工进展. 2002(12)
本文编号：3614717
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