三类电子给体形成的triel bonds结构和性质研究
发布时间：2022-02-18 12:44
本论文在MP2/aug-cc-pVTZ水平上研究了几种不同类型路易斯碱形成的triel bonds,重点研究了其形成机制、强度、性质及作用本质,主要内容如下:首先,我们对卡宾triel bond进行了预测及表征。氮杂环卡宾（NHC）的碳原子上孤对电子与TrR3（Tr=B和Al;R=H、F、Cl和Br）中的triel原子相结合。所形成的triel bond非常强,作用能接近90 kcal/mol。用N或Si代替C孤对电子会削弱这种作用。Triel原子上的吸电子基团（卤素原子）可以增强triel bond,而NHC中的吸电子基团则产生相反结果。卤原子对triel bond的影响并不完全按照卤原子吸电子能力的大小呈现F>Cl>Br的变化趋势。TrR3分子在形成复合物时会发生很大的几何变形,其变形能大约为30 kcal/mol。Triel bond复合物具有很短的结合距离,当Tr=B仅为1.6?。这种triel bond具有部分共价属性,如键鞍点处的电子密度以及分子间电荷转移都很大。然后,我们研究了H2X（X=O、S...
【文章来源】：烟台大学山东省
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
单体结构的示意图
3氮杂环卡宾形成的trielbonds14力的增加，π-hole也增大，这一现象与先前报道相同[27]。当R=Cl或Br时，与R=H相比，triel原子上的正静电势减校这一反常结果可以归因于从卤素π轨道到Tr原子的空p轨道的反馈作用[26]，在R=Me情况下来自σC-H轨道。这种超共轭现象可由NBO轨道作用来证实，例如在BMe3和AlMe3中轨道作用能分别等于46.22和11.45kcal/mol。对于给定R，Al比B的电负性小且极化率较大，故AlR3的π-hole比BR3的大，大约相差0.05a.u.。图3-2TrR3的静电势图Fig.3-2MEPmapsofTrR3.Colorranges,ina.u.,are:red,greaterthan0.02;yellow,between0.02and0;green,between0and-0.02;blue,smallerthan-0.02.卡宾是一种重要的反应中间体，但在很多情况下，由于其性质很活泼而很难分离得到。尽管如此，人们还是成功分离得到了一些卡宾，如氮杂环卡宾。环的存在导致氮杂环卡宾存在一个刚性结构，中心C原子上的空p轨道和两个N原子上的孤对电子发生共轭效应。卡宾存在单线态和三线态两种类型。由于单线态卡宾存在孤对电子，所以人们通常用单线态卡宾作为Lewis碱。图3-3为四种氮杂环卡宾的静电势图。蓝色区域表示最负静电势，其位于卡宾C/Si原子周围。由于F原子的吸电子作用，这个最负静电势数值会减小，而且当F原子靠近卡宾碳原子时，这个减小更显著。硅的电负性比碳小，所以硅卡宾上的负静电势比碳卡宾的要小，这表明硅卡宾不是一个好的电子给体。
烟台大学硕士学位论文15图3-3NHC及其衍生物的静电势图Fig.3-3MEPmapsofNHCanditsderivatives.ColorrangesareseenFig.3-2.3.2结构与作用能通过静电势分析，我们可以预测卡宾碳会从TrR3分子的正上方直接与triel原子发生作用，形成trielbond。图3-4是优化得到的两种典型复合物的几何构型。表3-1给出了C···Tr（或Si···Tr）结合距离。可以看到，这些距离相比于相应原子的范德华半径之和要短很多（C···B为3.83、C···Al为4.21、Si···B为4.23、Si···Al为4.61）。这充分证明两种分子间存在强的相互作用，即trielbond。图3-4NHC···BH3和NHC···AlH3结构图Fig.3-4TheoptimizedstructuresofNHC···BH3andNHC···AlH3
本文编号：3630862
【文章来源】：烟台大学山东省
【文章页数】：89 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
单体结构的示意图
3氮杂环卡宾形成的trielbonds14力的增加，π-hole也增大，这一现象与先前报道相同[27]。当R=Cl或Br时，与R=H相比，triel原子上的正静电势减校这一反常结果可以归因于从卤素π轨道到Tr原子的空p轨道的反馈作用[26]，在R=Me情况下来自σC-H轨道。这种超共轭现象可由NBO轨道作用来证实，例如在BMe3和AlMe3中轨道作用能分别等于46.22和11.45kcal/mol。对于给定R，Al比B的电负性小且极化率较大，故AlR3的π-hole比BR3的大，大约相差0.05a.u.。图3-2TrR3的静电势图Fig.3-2MEPmapsofTrR3.Colorranges,ina.u.,are:red,greaterthan0.02;yellow,between0.02and0;green,between0and-0.02;blue,smallerthan-0.02.卡宾是一种重要的反应中间体，但在很多情况下，由于其性质很活泼而很难分离得到。尽管如此，人们还是成功分离得到了一些卡宾，如氮杂环卡宾。环的存在导致氮杂环卡宾存在一个刚性结构，中心C原子上的空p轨道和两个N原子上的孤对电子发生共轭效应。卡宾存在单线态和三线态两种类型。由于单线态卡宾存在孤对电子，所以人们通常用单线态卡宾作为Lewis碱。图3-3为四种氮杂环卡宾的静电势图。蓝色区域表示最负静电势，其位于卡宾C/Si原子周围。由于F原子的吸电子作用，这个最负静电势数值会减小，而且当F原子靠近卡宾碳原子时，这个减小更显著。硅的电负性比碳小，所以硅卡宾上的负静电势比碳卡宾的要小，这表明硅卡宾不是一个好的电子给体。
烟台大学硕士学位论文15图3-3NHC及其衍生物的静电势图Fig.3-3MEPmapsofNHCanditsderivatives.ColorrangesareseenFig.3-2.3.2结构与作用能通过静电势分析，我们可以预测卡宾碳会从TrR3分子的正上方直接与triel原子发生作用，形成trielbond。图3-4是优化得到的两种典型复合物的几何构型。表3-1给出了C···Tr（或Si···Tr）结合距离。可以看到，这些距离相比于相应原子的范德华半径之和要短很多（C···B为3.83、C···Al为4.21、Si···B为4.23、Si···Al为4.61）。这充分证明两种分子间存在强的相互作用，即trielbond。图3-4NHC···BH3和NHC···AlH3结构图Fig.3-4TheoptimizedstructuresofNHC···BH3andNHC···AlH3
本文编号：3630862
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