催化剂调控的金属卡宾与1,3-二羰基化合物选择性C—C键与C—H键插入反应机理的理论研究

发布时间：2023-02-09 14:00

　　通过密度泛函理论(DFT)方法分别研究了银和钪催化重氮化合物与1,3-二羰基化合物C—C键和C—H键插入的反应机理以及反应具有化学选择性的原因.计算研究表明,重氮化合物首先与Ag和Sc反应形成相应的银卡宾和钪卡宾.配位数低的银卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成、分子内环化、选择性开环和烯醇异构等过程,选择性地发生C—C键插入反应,生成α-位含全碳季碳中心的1,4-二羰基化合物.配位数高的钪卡宾与1,3-二羰基化合物经过亲电加成和质子化过程,选择性地发生C—H键插入反应,生成α-位含叔碳中心的1,3-二羰基化合物.理论计算表明,关键过渡态的环张力以及银和钪金属中心配位数的差异共同影响了该反应的化学选择性.该结果为发展过渡金属催化的卡宾转移反应提供了新思路.

【文章页数】：8 页

【文章目录】：
1 计算方法
2 结果与讨论
    2.1 银催化的反应过程
        2.1.1 Ag OTf催化重氮化合物生成银卡宾中间体的过程
        2.1.2 银卡宾和1,3-二羰基化合物的C—C或C—H键插入反应
    2.2 钪催化的反应过程
        2.2.1 钪催化重氮化合物分解生成钪卡宾
        2.2.2 钪卡宾和1,3-二羰基化合物的C—C或C—H键插入反应
3 结论



本文编号：3738864