Pt/WC(0001)表面的CO氧化及N掺杂WC团簇的密度泛函理论研究

发布时间：2023-06-03 19:13

　　铂金属储量稀少,价格昂贵,使得人们迫切需要寻找一种廉价催化剂来替代其大规模的商业化应用。碳化钨具有类Pt的电子结构,拥有可与铂相媲美的催化性能,有希望替代铂并解除铂储量日益减少的困境。本文对Pt/WC(0001)表面和Pt(111)表面上H₂O的分解和CO的氧化反应作了对比研究,研究发现H₂O的分解反应在该两表面显示出相似的活性。用WC作为载体后,Pt原子的电子结构因受到Pt与WC之间的强相互作用力而发生变化,结果不仅防止了Pt原子团聚,还弱化了CO,CO2和COOH等中间体在Pt/WC表面的吸附能力。另外,Pt/WC表面更容易捕捉OH这一特点可以使Pt/WC表面具有较高的OH浓度,因此可以在动力学上促进吸附在Pt/WC表面上的CO被OH氧化生成CO2脱附这一过程。Mulliken布居分析发现,WC载体向每个Pt原子转移的电子数多达0.280e,导致Pt原子d带中心向低能级方向移动。Pt原子上电荷累积使得CO 5σ与金属d轨道的成键作用减弱;而d带中心向低能级方向移动则造成金属d电子对CO 2π*反键轨道反馈不足。因此Pt/WC具有比Pt更高...

【文章页数】：80 页

【学位级别】：硕士

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摘要
ABSTRACT
第一章 绪论
    1.1 引言
    1.2 直接甲醇燃料电池
    1.3 贵金属铂
        1.3.1 贵金属铂的性质和催化机理
        1.3.2 贵金属铂的甲醇氧化机理
    1.4 碳化钨
        1.4.1 碳化钨的结构与性质
        1.4.2 碳化钨研究现状
        1.4.3 碳化钨–碳复合材料
        1.4.4 碳化钨作为基体
        1.4.5 碳化钨杂原子掺杂
    1.5 研究内容
第二章 密度泛函理论与计算方法
    2.1 密度泛函理论
        2.1.1 Thomas-Fermi模型
        2.1.2 Hohenberg-Kohn定理
        2.1.3 Kohn-Sham方程
        2.1.4 交换相关泛函
            2.1.4.1 局域密度近似泛函
            2.1.4.2 广义梯度近似泛函
        2.1.5 密度泛函自洽过程
    2.2 Materials Studio软件简介
    2.3 Dmol³软件包
        2.3.1 Dmol³自洽原理
        2.3.2 Mulliken Population分析
    2.4 团簇模型
    2.5 平板模型
第三章 Pt/WC(0001)表面水分解和CO氧化的动力学及热力学研究
    3.1 引言
    3.2 计算方法与表面模型
        3.2.1 表面模型
        3.2.2 电化学模拟方法
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 稳定性分析
        3.3.2 吸附构型和吸附能
        3.3.4 CO在Pt/WC(0001)和Pt(111)面的吸附
        3.3.5 活化能
            3.3.5.1 H₂O的解离
            3.3.5.2 OH的解离
            3.3.5.3 O原子氧化CO反应机理
            3.3.5.4 OH氧化CO反应机理
            3.3.5.5 COOH的解离
        3.3.6 水分解和CO氧化反应机理
        3.3.7 电极电势的影响
        3.3.8 电子结构与化学吸附
    3.4 结论
第四章 密度泛函理论研究N掺杂 (WC)_n (n=1-10)团簇的结构与性质
    4.1 引言
    4.2 计算方法
    4.3 结果与讨论
        4.3.1 (WC)_n和W_nC_n-1N团簇
        4.3.2 W_nC₍(n-1))N的相对稳定性
        4.3.3 Mulliken电子布居分析
        4.3.4 HOMO-LOMO能隙
        4.3.5 W₆C₅N的电子结构分析
    4.4 结论
第五章 总结与展望
    5.1 主要结论
    5.2 对未来工作的展望
参考文献
攻读硕士学位期间取得的代表性学术成果
致谢



本文编号：3829879