利用C-F/C-H键的选择性活化合成铁和钴的氢化物及其催化性能研究
发布时间：2025-02-11 18:11
随着有机化学的不断发展,对于各类化合物中广泛存在的惰性键反应性质的研究越来越受到学术界的关注。有机化学发展的目标之一是从已有的化合物出发,改变其化学结构从而得到新化合物。如果一个分子内既有C-F键又有C-H键,那么当金属中心与分子发生相互作用时,优先选择C-F键还是C-H键来进行活化就涉及到了选择性问题。在绝大多数的反应中,科研工作者们主要利用第二和第三过渡系的贵金属,而使用更价廉易得的3d金属,例如铁和钴的配合物来实现C-F/C-H键选择性活化的反应还不多见。另外,能够与中心金属原子形成配位键的锚定基团可以有效地帮助金属原子对惰性键发生氧化加成反应,从而提高反应的选择性,降低反应的活化能。本论文选择具有锚定基团的含氟席夫碱为原料,利用三甲基膦配位的低价态铁和钴的配合物展开了一系列C-F/C-H键选择性活化的反应研究,同时研究了C-H键的官能化,主要集中于以下几个方面的工作:(1)利用三甲基膦配位的一价钴与含氟席夫碱反应,合成了(2,4,5-R1,R2,R3-C6H-HC=N-1-C10H6)Co(H)(PMe3)2[R1 = F,R2 = F,R3 = H(4),R1 =F,R2 = ...
【文章页数】：253 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
符号说明
第一章 绪论
1.1 C-F键的活化及功能化
1.1.1 芳香族氟化物中的C-F键活化
1.1.2 脂肪族氟化物中的C-F键活化
1.2 C-H键的活化及功能化
1.2.1 芳香族氟化物中的C-H键活化
1.2.2 脂肪族氟化物中的C-H键活化
1.3 C-F/C-H键的选择性活化
1.4 Lewis酸对反应调控的作用
1.5 金属有机氢化物的催化
1.6 C-H键官能化
1.7 本课题的立题依据和研究内容
1.7.1 立题依据
1.7.2 研究内容
第二章 钴氢配合物对醛、酮的硅氢化还原作用
2.1 研究背景
2.2 实验部分
2.2.1 仪器和试剂
2.2.2 合成方法及实验数据
2.2.2.1 配体及原料的制备
2.2.2.2 金属配合物的合成
2.2.2.3 催化还原醛、酮的实验步骤
2.2.2.4 催化还原α,β-不饱和醛酮的实验步骤
2.2.2.5 表征数据及谱图分析
2.3 结果与讨论
2.4 本章小结
第三章 钴氢配合物对酰胺的硅氢化还原作用
3.1 研究背景
3.2 实验部分
3.2.1 仪器和试剂
3.2.2 合成方法及实验数据
3.2.2.1 催化还原酰胺的实验步骤
3.2.2.2 表征数据及谱图分析
3.3 结果与讨论
3.4 本章小结
第四章 富电性铁配合物对C-F/C-H键的选择性活化
4.1 研究背景
4.2 实验部分
4.2.1 仪器和试剂
4.2.2 合成方法及实验数据
4.2.2.1 配体及原料的制备
4.2.2.2 金属配合物的合成
4.2.2.3 催化还原酮的实验步骤
4.2.2.4 表征数据及谱图分析
4.3 结果与讨论
4.3.1 富电性铁配合物对C-F/C-H键的选择性活化
4.3.2 对新型铁氢配合物的催化性能研究
4.3.3 初步探索Lewis酸参与下富电性的铁配合物对含氟席夫碱中C-F/C-H键的选择性活化
4.4 本章小结
第五章 铜催化下二氢色烯与末端炔烃的氧化交叉脱氢偶联
5.1 研究背景
5.2 实验部分
5.2.1 仪器和试剂
5.2.2 合成方法及实验数据
5.2.2.1 二氢色烯中C-H键的氧化炔基化的实验步骤
5.2.2.2 二氢色烯中C-H键的炔基化的实验步骤
5.2.2.3 表征数据及谱图分析
5.3 结果与讨论
5.4 本章小结
第六章 结论与展望
6.1 论文总结
6.2 本论文的创新之处
6.3 展望
第七章 附录
7.1 晶体结构数据
7.1.1 配合物11的晶体结构数据
7.1.2 配合物16的晶体结构数据
7.1.3 配合物17的晶体结构数据
7.1.4 配合物18的晶体结构数据
7.2 红外及核磁谱图表征
7.2.1 第二章相关谱图数据
7.2.1.1 典型红外光谱
7.2.1.2 典型核磁谱图
7.2.2 第三章相关谱图数据
7.2.3 第四章相关谱图数据
7.2.3.1 典型红外光谱
7.2.3.2 典型核磁谱图
7.2.4 第五章相关谱图数据
参考文献
致谢
博士期间发表论文情况
附件
学位论文评阅及答辩情况表
本文编号：4033657
【文章页数】：253 页
【学位级别】：博士
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摘要
Abstract
符号说明
第一章 绪论
1.1 C-F键的活化及功能化
1.1.1 芳香族氟化物中的C-F键活化
1.1.2 脂肪族氟化物中的C-F键活化
1.2 C-H键的活化及功能化
1.2.1 芳香族氟化物中的C-H键活化
1.2.2 脂肪族氟化物中的C-H键活化
1.3 C-F/C-H键的选择性活化
1.4 Lewis酸对反应调控的作用
1.5 金属有机氢化物的催化
1.6 C-H键官能化
1.7 本课题的立题依据和研究内容
1.7.1 立题依据
1.7.2 研究内容
第二章 钴氢配合物对醛、酮的硅氢化还原作用
2.1 研究背景
2.2 实验部分
2.2.1 仪器和试剂
2.2.2 合成方法及实验数据
2.2.2.1 配体及原料的制备
2.2.2.2 金属配合物的合成
2.2.2.3 催化还原醛、酮的实验步骤
2.2.2.4 催化还原α,β-不饱和醛酮的实验步骤
2.2.2.5 表征数据及谱图分析
2.3 结果与讨论
2.4 本章小结
第三章 钴氢配合物对酰胺的硅氢化还原作用
3.1 研究背景
3.2 实验部分
3.2.1 仪器和试剂
3.2.2 合成方法及实验数据
3.2.2.1 催化还原酰胺的实验步骤
3.2.2.2 表征数据及谱图分析
3.3 结果与讨论
3.4 本章小结
第四章 富电性铁配合物对C-F/C-H键的选择性活化
4.1 研究背景
4.2 实验部分
4.2.1 仪器和试剂
4.2.2 合成方法及实验数据
4.2.2.1 配体及原料的制备
4.2.2.2 金属配合物的合成
4.2.2.3 催化还原酮的实验步骤
4.2.2.4 表征数据及谱图分析
4.3 结果与讨论
4.3.1 富电性铁配合物对C-F/C-H键的选择性活化
4.3.2 对新型铁氢配合物的催化性能研究
4.3.3 初步探索Lewis酸参与下富电性的铁配合物对含氟席夫碱中C-F/C-H键的选择性活化
4.4 本章小结
第五章 铜催化下二氢色烯与末端炔烃的氧化交叉脱氢偶联
5.1 研究背景
5.2 实验部分
5.2.1 仪器和试剂
5.2.2 合成方法及实验数据
5.2.2.1 二氢色烯中C-H键的氧化炔基化的实验步骤
5.2.2.2 二氢色烯中C-H键的炔基化的实验步骤
5.2.2.3 表征数据及谱图分析
5.3 结果与讨论
5.4 本章小结
第六章 结论与展望
6.1 论文总结
6.2 本论文的创新之处
6.3 展望
第七章 附录
7.1 晶体结构数据
7.1.1 配合物11的晶体结构数据
7.1.2 配合物16的晶体结构数据
7.1.3 配合物17的晶体结构数据
7.1.4 配合物18的晶体结构数据
7.2 红外及核磁谱图表征
7.2.1 第二章相关谱图数据
7.2.1.1 典型红外光谱
7.2.1.2 典型核磁谱图
7.2.2 第三章相关谱图数据
7.2.3 第四章相关谱图数据
7.2.3.1 典型红外光谱
7.2.3.2 典型核磁谱图
7.2.4 第五章相关谱图数据
参考文献
致谢
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本文编号：4033657
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