吡啶基聚合离子液体的制备及其在燃油深度脱硫中的应用

发布时间：2017-07-17 05:19

  本文关键词：吡啶基聚合离子液体的制备及其在燃油深度脱硫中的应用

  更多相关文章： 噻吩类硫化物 聚合离子液体 脱硫 4-乙烯基吡啶 1 4-对二氯苄 二乙烯基苯

【摘要】：燃油尾气中的SOx排放不仅可以造成酸雨现象,也是雾霾的主要组成物质,并对我们的身体造成一定的危害,因此,燃油脱硫技术成为我们研究的重点之一。传统的催化加氢脱硫技术(Hydrodesulfurization, HDS),需要高温高压的反应条件,且对噻吩类硫化物的脱除效果较差,因此,非催化加氢脱硫技术的研究方兴未艾。其中,在萃取脱硫技术(Extraction Desulfurization, EDS)中,离子液体(Ionic Liquids,ILs)萃取剂最多,但实际应用面临诸多难以克服发困难,如它的高粘性、在油中的微量溶解或夹带损失,以及“液体”特性对其结构设计的限制等。聚合离子液体(Poly Ionic Liquids,PILs)兼具离子液体和聚合物的结构和性质特点。将离子液体“固体”化,大大降低了离子液体在油中的溶解或夹带损失,同时,与离子液体一样,PILs中吡啶环或咪唑环也可与噻吩硫之间通过π-π络合作用产生选择性吸附,而且,PILs本身的多孔结构也可进一步提高其对噻吩硫的物理吸附作用。因此,对于燃油中噻吩类硫化物的脱除,PILs的脱硫效果预计将优于其对应的ILs。目前,国内外在PILs用于燃料油的深度脱硫方面的研究甚少。因此,本研究有助于拓展离子液体的功能化应用,发现新的深度脱硫吸附剂。本文主要以4-乙烯基吡啶为原料,合成了四种不同的聚合离子液体并研究了其对模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)、噻吩(T)的脱除性能。首先,以4-乙烯基吡啶(VP)和1,4-对二氯苄(PXDC)为原料,通过自由基聚合和季铵化交联反应,制得了一种高度交联的离子液体聚合物-PVP-PXDC。采用凝胶渗透色谱法、元素分析法、红外光谱分析法、扫描电镜、热重分析及比表面积分析等分析方法对离子聚合物的组成、结构、形貌、热稳定性及比表面积、孔结构参数等进行了表征,并考察了吸附剂的脱硫性能。结果表明,先通过聚合得到重均分子量16万以上的PVP线性聚合物,再在DMF溶剂中按VP与PXDC的物质的量比2：1加入交联剂,可得到平均孔径为17.8 nm聚合离子液体介孔材料,其热分解温度在250℃以上,比表面积为56.9 m2·g-1。在油/剂质量比50：1和30℃条件下,其对1000 ppm模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(T)的吸附量分别为5.65,5.48和4.53mgS·g-1,远高于常规的吡啶基离子液体,且易于再生,吸附等温线符合Freundlich方程。其次,以4-乙烯基吡啶(VP)与二乙烯基苯(DVB)为原料,通过自由基加聚反应制备出一种高度交联的吡啶基聚合物-P(VP-DVB)。分别用盐酸(HCl)、氯代正丁烷(BuCl)和磷酸三甲酯(TMP)对P(VP-DVB)进行季铵化反应,得到了相应的聚合离子液体,记作PIL-A、PIL-B和PIL-C。采用元素分析、红外光谱分析、扫描电镜、热重分析及比表面积分析等分析方法对P(VP-DVB)、PIL-A、PIL-B和PIL-C的组成、形貌、热稳定性和比表面积进行了表征,并考察了上述吸附剂的脱硫性能。结果表明,在DMF溶剂中按VP:DVB=2:1的理论摩尔比的加入量,反应温度设定在70℃,采用自由基聚合反应原理合成了吡啶基高交联聚合物P(VP-DVB)具有丰富的微/介孔结构,比表面积高达217 m·g-1,热分解温度在400℃以上,对P(VP-DVB)进行离子化改性得到聚合离子液体的比表面积下降、热稳定性降低,这不利于其对噻吩硫的吸附。在油/剂质量比50：1和30℃条件下,P(VP-DVB)与PIL-B对DBT的脱除能力最高,P(VP-DVB)可达到7.2mgS·g-1,PIL-B可达到6 mgS·g-1以上,对噻吩硫的脱除顺序为DBTBTT;而]PIL-A与PIL-C则对T的吸附最好,PIL-A对T可达到45 mgS·g-1。这几种吸附剂均易于再生,且吸附等温线均符合Freundlich方程。这可能与它们本身的多级孔结构和比表面积有很大的关系,四种吸附剂均以物理吸附为主,其次才为吡啶环与噻吩环的π-π络合作用。另外,本文还探究了几种其他的聚合离子液体,包括N-乙烯基吡咯烷酮(?)VP)-4-乙烯基吡啶(VP)共聚物与1,4-对二氯苄的离子化交联聚合物PNVP-VP-PXDC、以及三种含二苯甲酮碳正离子液体单元的交联聚合物PBZP-FeCl3、PBZP-A-FeCl3(?) (?)PBZP-B-FeCl3,并对其吸附脱硫性能进行了初步评价。结果表明,这些吸附剂的脱硫能力均低于其原形的功能结构单体NMP或离子液体BZP-FeCl3。说明在如何调控聚合物的结构,以充分发挥功能化结构单元的脱硫能力方面仍需进一步研究。
【关键词】：噻吩类硫化物 聚合离子液体 脱硫 4-乙烯基吡啶 1 4-对二氯苄 二乙烯基苯
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TE624.55;O645.1
【目录】：

• 摘要4-7
• ABSTRACT7-19
• 第一章 绪论19-37
• 1.1 燃油中脱硫的研究背景19-21
• 1.1.1 燃油中硫化物的主要种类19-20
• 1.1.2 柴油和汽油中的硫含量的标准20-21
• 1.2 燃油脱硫的主要工艺技术21-28
• 1.2.1 催化加氢脱硫技术(HDS)21-22
• 1.2.2 吸附剂的吸附脱硫技术(ADS)22-23
• 1.2.3 离子液体萃取脱硫技术(EDS)23-24
• 1.2.4 氧化脱硫技术(ODS)24-26
• 1.2.5 其他脱硫技术26-28
• 1.3 聚合离子液体的研究进展28-36
• 1.3.1 ILs单体的自由基聚合反应29-31
• 1.3.2 聚合物的离子化接枝改性31-32
• 1.3.3 聚合离子液体的应用32-36
• 1.3.3.1 PILs在电化学中的应用33-34
• 1.3.3.2 PILs在气体吸附分离中的应用34
• 1.3.3.3 PILs在材料化学中的应用34-35
• 1.3.3.4 PILs在分析化学中的应用35
• 1.3.3.5 PILs的其他应用35-36
• 1.4 本文研究的主要内容、目的及意义36-37
• 第二章 实验药品及分析测定方法37-45
• 2.1 主要实验药品及仪器37-39
• 2.2 主要分析测试方法39-40
• 2.2.1 凝胶渗透色谱法(GPC)39
• 2.2.2 有机元素分析法(OEA)39
• 2.2.3 傅里叶红外光谱法(IR)39-40
• 2.2.4 扫描电镜法(SEM)40
• 2.2.5 热稳定性分析法(TG-DTA)40
• 2.2.6 比表面积测定(BET)40
• 2.3 模型油中硫含量的分析方法40-44
• 2.3.1 模型油中硫种类40-41
• 2.3.2 硫含量分析方法41-42
• 2.3.3 模型油中硫含量的计算方法42
• 2.3.4 标准曲线绘制42-43
• 2.3.5 吸附等温模型43-44
• 2.4 本章小结44-45
• 第三章 4-乙烯基吡啶(VP)与1,4-对二氯苄基(PXDC)反应生成的高交联聚合离子液体(PVP-PXDC)45-59
• 3.1 引言45
• 3.2 VP与PXDC反应的原理45-46
• 3.3 PVP-PXDC的合成实验装置46
• 3.4 高交联聚合离子液体PVP-PXDC的合成46-47
• 3.4.1 聚乙烯吡啶(PVP)的合成46-47
• 3.4.2 PVP与PXDC的离子化交联反应47
• 3.5 PVP-PXDC的表征47-53
• 3.5.1 PVP分子量的测定48
• 3.5.2 PVP与PVP-PXDC的元素分析48-49
• 3.5.3 PVP和PVP-PXDC的红外谱图分析49-50
• 3.5.4 PVP与PVP-PXDC的外貌形态50-51
• 3.5.5 PVP与PVP-PXDC的热稳定性分析51-52
• 3.5.6 PVP-PXDC的比表面积测定52-53
• 3.6 高交联聚合离子液体PVP-PXDC的脱硫性能53-58
• 3.6.1 模型油的配制53
• 3.6.2 平衡吸附量的计算53-54
• 3.6.3 合成方法对PVP-PXDC吸附性能的影响54-55
• 3.6.4 交联剂用量对PVP-PXDC吸附结果的影响55-56
• 3.6.5 PVP-PXDC对噻吩硫的吸附性及选择性56-57
• 3.6.6 PVP-PXDC吸附再生性能57-58
• 3.7 本章小结58-59
• 第四章 4-乙烯基吡啶与二乙烯基苯共聚物P(VP-DVB)及其离子化产物的脱硫性能59-77
• 4.1 引言59
• 4.2 高交联聚合物P(VP-DVB)的合成59-60
• 4.2.1 P(VP-DVB)的合成原理59
• 4.2.2 P(VP-DVB)的合成59-60
• 4.3 P(VP-DVB)的离子化及P1Ls合成60-61
• 4.3.1 离子化反应原理60-61
• 4.3.2 PILs的合成61
• 4.3.2.1 PIL-A合成61
• 4.3.2.2 PIL-B合成61
• 4.3.2.3 PIL-C合成61
• 4.4 P(VP-DVB)及PILs的表征61-68
• 4.4.1 P(VP-DVB)与PILs的元素分析62
• 4.4.2 P(VP-DVB)与PILs的红外谱图62-63
• 4.4.3 P(VP-DVB)与PILs的形貌63-65
• 4.4.4 P(VP-DVB)与P1Ls的热稳定性分析65-66
• 4.4.5 P(VP-DVB)与PILs的比表面积测定66-68
• 4.5 高交联聚合物P(VP-DVB)及其离子化产物PILs的脱硫性能68-75
• 4.5.1 模型油的配制68
• 4.5.2 交联剂用量对P(VP-DVB)吸附性能的影响68-69
• 4.5.3 P(VP-DVB)对噻吩硫的吸附性及选择性69-71
• 4.5.4 PIL-A对噻吩硫的吸附性及选择性71-72
• 4.5.5 PIL-B对噻吩硫的吸附性及选择性72-73
• 4.5.6 四种吸附剂的脱硫效果比较73-74
• 4.5.7 吸附剂的再生性能74-75
• 4.6 本章小结75-77
• 第五章 新型高交联聚合物吸附剂的探索77-91
• 5.1 N-乙烯基吡咯烷酮基高交联聚合物(PNVP-VP-PXDC)吸附剂77-79
• 5.1.1 合成原理77
• 5.1.2 合成方法77
• 5.1.3 不同摩尔比的脱硫性能比较77-79
• 5.2 碳正离子型PILs吸附剂的合成与脱硫性能79-80
• 5.3 二苯甲酮类离子液体的脱硫性能考察80-84
• 5.3.1 二苯甲酮-Lewis酸离子液体的形成原理80
• 5.3.2 BZP与Lewis酸摩尔比对脱硫性能的影响80-81
• 5.3.3 Lewis酸种类对碳正离子液体脱硫性能的影响81-82
• 5.3.4 BZP-3FeCl_3离子液体对BT和DBT的吸附等温线82-84
• 5.4 聚二苯甲酮类碳正离子液体的脱硫84-86
• 5.4.1 聚二苯甲酮类离子液体的合成84-85
• 5.4.2 聚二苯甲酮-三氯化铁吸附曲线测定85-86
• 5.5 聚苯乙烯改性的二苯甲酮类碳正离子液体86-88
• 5.6 本章小结88-91
• 第六章 结论91-93
• 参考文献93-97
• 致谢97-99
• 研究成果及发表论文情况99-101
• 导师及作者简介101-103
• 附件103-104

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 聂毅;李春喜;孟洪;王子镐;;汽柴油深度脱硫的技术研究进展[J];当代化工;2006年06期

2 赵英武;陈吉祥;王福善;;碳五原料深度脱硫技术探讨[J];化工技术与开发;2008年11期

3 程晓明;王治红;诸林;申乃速;王小红;;汽柴油深度脱硫方法及发展现状[J];化工生产与技术;2009年01期

4 程晓明;王治红;诸林;;汽柴油深度脱硫方法及发展现状[J];炼油与化工;2009年01期

5 苏慧;;炼油深度脱硫工艺的研究现状[J];黑龙江科技信息;2010年21期

6 常瑞花;;炼油深度脱硫工艺的研究现状分析[J];化学工程与装备;2011年08期

7 王小中;氧化法炼钢中深度脱硫的生产实践[J];铸造技术;1998年04期

8 郭坤,侯凯湖,杨红健;汽油非加氢深度脱硫技术进展[J];河北化工;2005年03期

9 何小超;郑经堂;于维钊;;燃油活性炭吸附深度脱硫的机理及研究进展[J];炼油技术与工程;2007年07期

10 王瑞聪;付轶;周理;;特征化学反应增强的吸附法燃油深度脱硫[J];化工进展;2011年02期

中国重要会议论文全文数据库 前7条

1 蒋宗轩;高金波;吕宏缨;李灿;;乳液催化剂及其在柴油超深度脱硫中的应用[A];第十三届全国催化学术会议论文集[C];2006年

2 杨永兴;蒋宗轩;李灿;;改性活性碳吸附剂在柴油深度脱硫中的应用[A];第十一届全国青年催化学术会议论文集（下）[C];2007年

3 姚东东;崔新爱;胡道道;;微凝胶表面负载相转移催化剂复合材料的制备及其在燃料油深度脱硫中的应用研究[A];中国化学会第27届学术年会第11分会场摘要集[C];2010年

4 黄丹;王玉军;骆广生;;液-液-固非均相催化氧化实现油品深度脱硫[A];第三届全国化学工程与生物化工年会论文摘要集（上）[C];2006年

5 蒋宗轩;P.Afanasiev;B.Jouguet;M.Vrinat;李灿;;超深度脱硫纳米钼基硫化物催化剂的合成、反应及表征[A];第五届全国环境催化与环境材料学术会议论文集[C];2007年

6 张铭;朱文帅;李华明;蒋伟;刘辉;;离子液体中负载型杂多酸催化氧化燃油深度脱硫的研究[A];中国化学会第28届学术年会第1分会场摘要集[C];2012年

7 陈阳;赵q，

本文编号：552161