微波加速有机反应的本质研究

发布时间：2017-08-06 17:21

  本文关键词：微波加速有机反应的本质研究

  更多相关文章： 微波效应 分子探针 选择性加热 分子散热器 过热现象

【摘要】：从微波辅助化学发展初期,研究人员就发现微波可以加速有机反应,提高转化率和产率,使某些在传统加热条件下不发生的反应得以实现以及改变反应的选择性(化学选择性,区域选择性和立体选择性)。尽管微波辅助有机合成技术已经得到相当的发展,但是关于微波如何促进化学反应进程的确切原因并不完全清楚。研究人员因此开始考虑是否存在“微波效应”。传统上研究“微波效应”大多是在严格控制相同反应条件下(包括相同的升温曲线)对比常规加热与微波加热条件下反应结果的差异。微波加热是一种高效的内加热,能够使反应体系迅速升温,能量利用率高。大多数的“微波效应”条件无法以常规加热方式重现。因此,通过对比实验验证“微波效应”存在局限性。本文采用“分子探针”策略,对“微波效应”产生的原因做了以下研究：(1)利用对硝基苯基烯丙基醚和对甲基苯基烯丙基醚在同一反应体系中的Claisen热重排研究分子内反应的微波选择性加热现象。苯基烯丙基醚的Cliasen重排是典型的分子内重排反应,反应物分子可以在自身的能量区域上反应而不需要与外界发生能量上的传递。因此,对硝基苯基烯丙基醚和对甲基苯基烯丙基醚的能量差异会导致反应温度上的差异。以两种底物的实际反应温度的温差作为“温度探针”,研究微波选择性加热对分子内反应速率的影响。根据微波介电加热机制,对于不同介电性质的物质,微波加热效率不同。在微波照射条件下,极性分子对硝基苯基烯丙基醚获得更多的微波能量处于相对能量更高的区域(“热点”),而非极性分子对甲基苯基烯丙基醚吸收较少甚至不吸收微波能量,处于相对的低能量区域,因而可能存在一定的温度差异。当使用非极性溶剂正十四烷时,对硝基苯基烯丙基醚的微波吸收能力强于溶剂以及对甲基苯基烯丙基醚,处于相对的高能量区域,向溶剂以及对甲基烯丙基醚传递热量,起到“分子散热器”的作用,反应温度明显高于对甲基苯基烯丙基醚；在极性溶剂MP中,大量的溶剂也能有效吸收微波能量,对甲基苯基烯丙基醚和对硝基苯基烯丙基醚“同时”被溶剂加热,虽然微波吸收能力上存在差异,但是反应温度几乎一致。(2)以不同取代苯甲酸丁酯“一锅法”皂化反应的Hammett线性关系作为“温度探针”,研究微波选择性加热现象对分子问反应的影响。在强极性溶剂正丁醇中,大量的溶剂能够有效地吸收微波能量,“屏蔽”了不同取代苯甲酸丁酯的微波吸收能量的差异。微波条件下Hammett线性关系并没有发生变化。在中等极性溶剂四氢呋喃中,虽然强极性分子对硝基苯甲酸丁酯能够起到“分子散热器”的作用,但是在微波恒温模式以及恒功率模式下,Hammett线性关系并没有发生变化,不同极性的苯甲酸丁酯处于相同的反应温度上,选择性加热并没有使得分子间反应的反应温度出现差异。(3)微波介电加热是一种分子水平的“内加热”,加热的水平取决于微波功率。利用简单的苯甲酸在浓硫酸催化下与正丁醇的酯化反应研究微波功率对反应速率的影响。结果表明：微波功率会影响反应体系的升温速率,并可能引起反应初期的体系过热现象,如果反应速度较快,初期的过热效应会明显加快反应的发生。当使用合适功率以合适的升温速率加热体系时,反应初期的过热现象消失,说明反应的加速仅仅是因为热效应,并不存在所谓的“非热效应”。
【关键词】：微波效应 分子探针 选择性加热 分子散热器 过热现象
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.25
【目录】：

• 学位论文数据集3-4
• 摘要4-6
• ABSTRACT6-12
• 符号和缩略词12-13
• 第一章 绪论13-29
• 1.1 微波辅助有机合成技术简介13
• 1.2 微波加热原理13-14
• 1.3 “微波效应”14-20
• 1.3.1 热效应(Thermal effects)14-16
• 1.3.2 非热效应(non-thermal effects)16-20
• 1.4 微波选择性加热(microwave selective heating)20-25
• 1.5 小结25-27
• 1.6 课题的目的及研究意义27-29
• 第二章 利用双底物Claisen重排反应探究分子内反应中的微波选择性加热现象29-41
• 2.1 引言29-30
• 2.2 实验部分30-35
• 2.2.1 仪器和试剂30
• 2.2.2 取代苯基烯丙基醚的制备30-31
• 2.2.3 4-取代-2烯丙基苯酚的制备31-32
• 2.2.4 反应溶液的配制32-33
• 2.2.5 实验方法33
• 2.2.6 分析方法33-35
• 2.3 结果与讨论35-39
• 2.4 小结39-41
• 第三章 利用Hammett线性关系探究分子间反应中的微波选择性加热现象41-67
• 3.1 引言41-43
• 3.2 实验部分43-52
• 3.2.1 仪器和试剂43-44
• 3.2.2 取代苯甲酸丁酯的制备44-46
• 3.2.3 实验方法46-47
• 3.2.4 分析方法47-51
• 3.2.5 Hammett方程拟合51-52
• 3.3 结果与讨论52-65
• 3.3.1 反应体系的优化52-55
• 3.3.2 微波选择性加热的验证55-65
• 3.4 小结65-67
• 第四章 微波功率对反应速率的影响67-75
• 4.1 引言67
• 4.2 实验部分67-70
• 4.2.1 仪器和试剂67-68
• 4.2.2 实验方法68
• 4.2.3 分析方法68-70
• 4.3 结果与讨论70-73
• 4.4 小结73-75
• 第五章 总结论75-77
• 参考文献77-81
• 附录81-102
• 化合物核磁谱图81-90
• 动力学数据90-102
• 1. 对硝基苯基烯丙基醚在NMP中Claisen重排90-92
• 2. 对甲基苯基烯丙基醚在NMP中Claisen重排92-94
• 3. 对硝基苯基烯丙基醚在正十四烷中的Claisen重排94-95
• 4. 对甲基苯基烯丙基醚在正十四烷中的Claisen重排95-96
• 5. 微波条件下NMP中的Cliasen重排96
• 6. 微波条件下十四烷中的Cliasen重排96-97
• 7. 油浴条件下苯甲酸与丁醇的酯化反应97-98
• 8. 微波条件下苯甲酸与丁酵的酯化反应98-102
• 论文发表情况102-103
• 作者和导师简介103-104
• 致谢104-105
• 附件105-106

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本文编号：630761