乙炔氢氯化反应低金含量无汞催化剂的制备及其性能研究

发布时间：2017-08-07 16:14

  本文关键词：乙炔氢氯化反应低金含量无汞催化剂的制备及其性能研究

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【摘要】：乙炔法生产氯乙烯过程中使用的汞催化剂的剧毒性对人类和环境的危害严重,所以亟需开发一种环境友好型催化剂来实现氯乙烯生产的无汞化。本文选用超声波与传统浸渍技术相结合的方法制备以活性炭、活性氧化铝和二氧化钛为三种不同载体的负载型催化剂并应用于乙炔与氯化氢反应制备氯乙烯,该类催化剂主要以氯金酸和氯化铜为活性组分,初步探究了载体对催化剂性能的影响并选出最佳载体,随后探讨了活性组分Au和Cu负载量、活性组分之间相互作用的本质机理、活性组分不同的负载顺序及Ti02助剂对催化剂表面活性组分存在形式和催化性能的影响。得到如下结果：(1)选用超声波与传统浸渍技术相结合的方法制备出负载型催化剂Au-Cu /C (Al2O3和Ti02)。XRD分析发现Au-Cu/C有利于活性组分以Au3+形式存在,晌Au-Cu/Al2O3和Au-Cu/TiO2表面的活性组分以Au0形式存在。BET测试结果表明Au-Cu/C比表面积(562 m2/g)明显高于Au-Cu/Al2O3(113m2/g)和Au-Cu/ TiO2(8m2/g),从而提高了Au组分的分散性。经过筛选发现活性炭为负载Au活性组分最合适的载体,随后探究了活性组分Au和Cu负载量对催化剂表面活性组分存在形式和催化性能的影响,发现负载量为Au(0.25%)Cu(4%)/C的催化剂具有较优催化性能。(2)探讨了活性组分Au和Cu之间协同作用的方式,与单组分Au/C相比较,TPR测试发现双金属Au-Cu/C中由于CuCl2的引入使得Au-Cu/C中Au3+→Au0的还原活化能(45.5 kJ/mol)高于Au/C中Au3+→Au0的还原活化能(35.6 kJ/mol),表明Au-Cu相互作用使得Au3+更难被还原。XPS测试进一步证明Au-Cu/C催化剂中Au3+物种的相对含量(28%)高于其在Au/C催化剂中的相对含量(16%)。进一步推测了Au-Cu/C在乙炔与氯化氢加成反应中的催化机理。(3)分析了活性组分Au、Cu负载顺序对催化剂表面活性组分存在形式和催化性能的影响,发现采用Au、Cu一步负载的方法比Au、Cu分步负载的方法具有更好的催化性能,Au、Cu同时负载更有助于发挥Au-Cu协同作用从而增加了Au在催化剂表面的分散度,使得更多的Au3+活性物种存在于催化剂表面。在T =150℃,VHCI/VC2H2=1.08,GHSV(C2H2)=720 h-1的条件下乙炔转化率高达97.4%,氯乙烯选择性在150 h反应时间内一直稳定在99.0%左右。(4)表征了氧化物Ti02掺杂对Au-Cu/C催化性能的影响,发现Ti02掺杂量为9%时Au(0.45%)Cu(4%)TiO2(9%)/C表现出最好的催化性能,TPR测试表明Au、Cu和Ti02的相互作用使得Au3+的含量增加并且更难被还原,XPS分析表明Ti02为Au提供电子增强Au对氯化氢反应物的吸附能力,从而表现出更好的催化性能。
【关键词】：乙炔氢氯化反应 低金含量 无汞催化剂 协同作用
【学位授予单位】：内蒙古大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-13
• 第一章 绪论13-23
• 1.1 研究背景13-16
• 1.1.1 乙炔法生产氯乙烯技术背景13-16
• 1.1.2 氯化汞催化剂的危害16
• 1.2 无汞催化剂的种类及研究进展16-21
• 1.2.1 非金属催化剂16-17
• 1.2.2 非贵金属催化剂17
• 1.2.3 贵金属催化剂17-18
• 1.2.4 无汞催化剂发展现状18-21
• 1.3 本论文设计思路及研究内容21-23
• 第二章 实验部分23-31
• 2.1 实验试剂及仪器23-24
• 2.2 催化剂的制备方法24-27
• 2.2.1 活性炭预处理方法24-25
• 2.2.2 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)及不同Au-Cu负载比例催化剂的制备25
• 2.2.3 双组分Au-Cu/C及单组分Au/C和Cu/C催化剂的制备25
• 2.2.4 同时负载和二次负载法制备Au-Cu-C催化剂25-27
• 2.2.5 TiO_2掺杂系列Au-Cu/C催化剂的制备27
• 2.3 催化剂活性评价方法27-28
• 2.4 催化剂的表征方法28-31
• 2.4.1 X-射线衍射分析(XRD)28
• 2.4.2 比表面积和孔结构测定(BET)28-29
• 2.4.3 扫描电子显微镜(SEM)29
• 2.4.4 透射电子显微镜(TEM)29
• 2.4.5 X-射线光电子能谱(XPS)29
• 2.4.6 H_2程序升温还原(TPR)29-30
• 2.4.7 C_2H_2程序升温脱附(TPD)30
• 2.4.8 热重分析(TG)30-31
• 第三章 乙炔氢氯化反应Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)的载体效应及Au和Cu负载比例的确定31-42
• 3.1 引言31
• 3.2 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)及不同Au-Cu负载比例催化剂的制备31-32
• 3.3 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)及不同Au-Cu负载比例催化剂的表征方法32
• 3.4 Au-Cu/C(TiO_2和Al_2O_3)催化剂的表征分析结果32-37
• 3.4.1 催化活性分析32-33
• 3.4.2 XRD结果分析33-34
• 3.4.3 BET结果分析34-36
• 3.4.4 C_2H_2-TPD结果分析36-37
• 3.5 Au-Cu/C催化剂中最佳Au和Cu负载比例的确定37-41
• 3.5.1 催化活性分析37-38
• 3.5.2 XRD结果分析38-39
• 3.5.3 BET结果分析39-40
• 3.5.4 TPR结果分析40-41
• 3.6 本章小结41-42
• 第四章 低贵金属含量Au-Cu/C催化剂中Au和Cu协同作用分析及催化乙炔氢氯化反应的机理探索42-63
• 4.1 引言42-43
• 4.2 双组分Au-Cu/C及单组分Au/C和Cu/C催化剂的制备43
• 4.3 双组分Au-Cu/C及单组分Au/C和Cu/C催化剂的表征方法43
• 4.4 Au-Cu/C催化剂中Au和Cu协同作用分析43-57
• 4.4.1 催化活性分析43-45
• 4.4.2 XRD结果分析45-46
• 4.4.3 TPR结果分析46-49
• 4.4.4 SEM结果分析49-51
• 4.4.5 XPS结果分析51-55
• 4.4.6 BET结果分析55-56
• 4.4.7 TG结果分析56-57
• 4.5 Au-Cu/C在乙炔与氯化氢加成反应中的催化机理研究57-62
• 4.5.1 Au/C和Au-Cu/C在三种不同反应条件下的催化性能及C_2H_2-TPD分析57-60
• 4.5.2 Au-Cu/C催化机理分析60-61
• 4.5.3 Au-Cu/C吸附反应模型分析61-62
• 4.6 本章小结62-63
• 第五章 Au和Cu负载顺序对乙炔氢氯化反应低贵金属含量Au-Cu-C催化活性的影响63-75
• 5.1 引言63
• 5.2 不同负载顺序催化剂的制备63
• 5.3 不同负载顺序催化剂的表征方法63-64
• 5.4 不同负载顺序催化剂的表征分析结果64-73
• 5.4.1 催化活性分析64-65
• 5.4.2 XRD结果分析65-66
• 5.4.3 TEM结果分析66-68
• 5.4.4 XPS结果分析68-71
• 5.4.5 BET结果分析71-73
• 5.5 Au-Cu/C催化剂寿命分析73-74
• 5.6 本章小结74-75
• 第六章 TiO_2掺杂的低贵金属含量Au-Cu/C催化剂的制备及其催化乙炔氢氯化反应的性能分析75-91
• 6.1 引言75
• 6.2 TiO_2掺杂的Au-Cu/C催化剂的制备75-76
• 6.3 TiO_2掺杂的Au-Cu/C催化剂的表征方法76
• 6.4 TiO_2掺杂的Au-Cu/C催化剂的表征分析结果76-88
• 6.4.1 催化活性分析76-78
• 6.4.2 BET结果分析78-80
• 6.4.3 XRD结果分析80-82
• 6.4.4 TPR结果分析82-83
• 6.4.5 XPS结果分析83-88
• 6.5 TiO_2掺杂的Au-Cu/C催化剂的寿命分析88-89
• 6.6 本章小结89-91
• 第七章 论文总结与展望91-93
• 7.1 论文总结91-92
• 7.2 论文展望92-93
• 参考文献93-100
• 攻读硕士学位期间主要研究成果100-101
• 致谢101

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