基于Aza-BODIPY有机小分子的合成及性质研究

发布时间：2017-08-07 17:31

  本文关键词：基于Aza-BODIPY有机小分子的合成及性质研究

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【摘要】：氮杂氟硼吡咯(Aza-BODIPY)荧光染料是近二十年发展起来,受到研究者们广泛关注的一类新型荧光化合物。作为一种近红外染料,它们拥有良好的光物理性质,如:荧光发射波长较长、荧光量子产率较高、摩尔消光系数较大、半峰宽较窄、光稳定性较高等等。目前,该类染料已经在光动力学疗法,荧光成像和化学检测等领域得到了应用,基于此类染料设计合成的荧光探针已经被应用于金属离子、阴离子和小分子化合物的检测,但其中关于检测氰根离子的报道很少见。本论文中设计合成了一系列基于Aza-BODIPY的衍生物,研究了它们的光物理性质,特别是发现了氮杂氟硼吡咯结构与氰根离子反应的机理,并对此进行了深入系统的研究。本论文的第二章设计合成了Aza-BODIPY衍生物L1,将甲酰基引入到了其分子结构中,我们通过紫外和荧光滴定研究了它对氰根离子的检测能力。研究表明,L1在DMSO/PBS(8/2,v/v)的检测体系中对氰根离子同时具有比色相应和荧光猝灭响应,检测限为7μM,它对氰根离子具有较好的选择性,Job’s Plot曲线证明二者的结合比为1:1。根据以往的文献报道,我们初步认为二者的反应机理是氰根离子对醛基的亲核进攻,然而,其氢谱滴定数据表明,甲酰基并未受到氰根离子的进攻,这使得我们需要重新考虑了L1对氰根离子的检测机理。本论文的第三章系统的对Aza-BODIPY化合物与氰根离子的作用机理进行了探讨。通过比较不带醛基的对照化合物对氰根离子的响应情况,判断出醛基的存在对检测氰根离子没有影响。结合它们在加入氰根离子后吸收光谱的变化,我们推测氰根离子很有可能是与氮杂氟硼吡咯骨架上的吡咯环发生反应,引起整个分子共轭的变化,从而导致吸收光谱在加入氰根离子后发生了显著变化。通过核磁滴定和理论计算推测出反应位点,最终通过相近加成产物的晶体结构证实了两者的反应位点。研究结果表明,Aza-BODIPY化合物与氰根离子反应的摩尔比为1:1,且加成反应位点为Aza-BODIPY母体结构3位的碳原子。论文的第四章设计合成了三个Aza-BODIPY衍生物,研究BF2配位基团,以及吡咯环上引入吸电子取代基对Aza-BODIPY化合物与氰根离子反应的影响。结果表明:没有BF2配位的化合物与氰根离子在常温下几乎不会反应,这是由于缺少了吸电子中心BF2,其反应位点活性低造成的,理论计算也表明其与氰根离子加成所需能量较高;而对于醛基修饰在吡咯环上的化合物来说,即使加入过量的氰根离子,核磁鉴定结果表明醛基峰仍然存在,说明Aza-BODIPY类化合物的母体结构与氰根离子的反应活性较高。论文的第五章设计合成了一个基于四苯乙烯的衍生物M1,将硝基乙烯基引入其结构中可以使它成为一个Michael受体,从而使其易受到某些亲核试剂的进攻,借以实现对这类物质的检测。本章通过紫外和荧光滴定实验探究其对HSO_3~-的检测能力,并对加成产物进行了高分辨质谱的表征。研究表明:化合物M1具有典型的AIE性质,它对HSO_3~-和一些含巯基的氨基酸(L-Cys,Hcy和GSH)均有响应,其作为荧光探针对HSO_3~-的选择性有待提高。
【关键词】：Aza-BODIPY 氰根离子 近红外探针 反应活性 Michael受体 荧光
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3;O621.3
【目录】：

• 摘要6-8
• Abstract8-10
• 第1章 绪论10-22
• 1.1 荧光10-11
• 1.2 荧光探针11-13
• 1.3 BODIPY染料和Aza-BODIPY染料13-20
• 1.4 本论文的研究工作20-22
• 第2章 醛基修饰的氮杂氟硼吡咯衍生物对氰根离子的响应22-32
• 2.1 引言22
• 2.2 实验部分22-24
• 2.3 L1的光谱性质24-25
• 2.4 L1对氰根离子的检测25-30
• 2.5 L1对CN~-的氢谱结果分析30-31
• 2.6 本章小结31-32
• 第3章 氮杂氟硼吡咯化合物对氰根离子的检测机理32-42
• 3.1 引言32
• 3.2 实验部分32-33
• 3.3 L2和L3对CN~-的响应33-36
• 3.4 Aza-BODIPY化合物和CN~-的反应位点36-38
• 3.5 L3与CN~-的相近加成产物的晶体结构分析38-40
• 3.6 本章小结40-42
• 第4章 氮杂氟硼吡咯化合物结构对氰根离子的检测的影响42-52
• 4.1 引言42
• 4.2 实验部分42-45
• 4.3 化合物L4，，L5和L6的光谱性质45-46
• 4.4 化合物L4，L5和L6对CN~-的响应46-51
• 4.5 本章小结51-52
• 第5章 硝基乙烯基修饰的四苯乙烯化合物的合成及其应用的研究52-62
• 5.1 引言52
• 5.2 实验部分52-54
• 5.3 化合物M1的AIE性质54
• 5.4 化合物M1的对HSO_3~-的响应54-60
• 5.5 本章小结60-62
• 第6章 总结与展望62-64
• 6.1 总结62
• 6.2 展望62-64
• 参考文献64-74
• 附录A 药品和试剂74-76
• 硕士期间科研成果76-78
• 致谢78

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本文编号：635882