铁催化分子内N-N键构筑反应合成吡唑啉研究

发布时间：2017-08-10 22:21

  本文关键词：铁催化分子内N-N键构筑反应合成吡唑啉研究

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【摘要】：吡唑啉是众多的含氮杂环中重要的一类,其结构单元是邻二氮五元杂环。其衍生物因具有结构多样性、生物兼容性等特点而越来越受到关注,在有机合成领域、材料科学领域和生物医学领域有着极其重要的应用价值。以叠氮化合物为氮源、氮烯为中间体的N-N键构筑反应是合成氮杂环化合物的高效方法。一方面,氮烯是高活性的缺电子中间体,在温和的条件下可高效的参与多种化学反应。另一方面,叠氮化合物是N-N键构筑反应中应用性极高的理想N源,原因包括：原料廉价易得,副产物为无害的N2,原子利用率高等。近年来,过渡金属催化叠氮化合物发生分子内N-N键构筑反应的研究已有报道。比如,2010年Driver教授等人报道了FeBr2催化芳基叠氮分子内N-N和N-O键的构筑反应,只需要5 mmo1%的FeBr2作催化剂便可高产率的合成2,1-苯并异恶唑或者苯并吡唑。本文对于多取代的3-叠氮-N-丙胺化合物,在铁催化下发生分子内N-N键构筑反应用于合成毗唑啉的方法学进行了研究。首先,通过还原胺化反应或亲核反应合成了一系列不同取代的3-叠氮-N-丙胺化合物。其次,通过对催化剂的筛选和条件优化,可以得出最优反应条件：1 mmol的叠氮化合物、5 mo1%的催化剂无水FeCl3,以无水THF作溶剂,100℃下于封闭管加热反应0.5 h。最后,在最优反应条件下,可以较高的产率完成N-N键构筑反应合成不同取代的吡唑啉化合物。所选催化剂FeCI3廉价易得,反应条件温和,具有较大的官能团兼容性。同时还将分子内N-N键构筑反应中五元环的闭环过程拓展到六元环,合成出邻二氮六元杂环化合物哒嗪。这种方法可为未来发展分子内N-N键构筑反应合成邻二氮杂环化合物提供高效的合成策略。全文分为三章。第一章,介绍吡唑啉化合物在诸多领域重要的应用价值；吡唑啉的合成研究；以叠氮化合物为氮源、氮烯为中间体的化学转化研究及本章小结。第二章,我们选择易于合成的3-叠氮-N-丙基苄胺作为标准底物,进行条件优化。在最优条件下,对Fe催化烷基叠氮化合物发生分子内N-N键构筑反应合成吡唑啉进行研究,拓展了23种不同取代的吡唑啉化合物和2种哒嗪化合物。第三章,实验部分及产物光谱数据。
【关键词】：氮杂环化合物 吡唑啉 N-N键 叠氮化合物 铁催化
【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O626.1
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第1章 绪论8-34
• 1.1 吡唑啉衍生物的研究意义8-11
• 1.1.1 吡唑啉衍生物应用于医药方面8-9
• 1.1.2 吡唑啉衍生物应用于农药方面9-10
• 1.1.3 吡唑啉衍生物应用于材料方面10-11
• 1.2 吡唑啉的合成研究11-18
• 1.2.1 肼类化合物参与加成/缩合反应合成吡唑啉11-13
• 1.2.2 肼类化合物参与双亲核反应合成吡唑啉13-14
• 1.2.3 1,3-偶极子参与环加成反应合成吡唑啉14-15
• 1.2.4 Huisgen两性离子参与串联反应合成吡唑啉15-18
• 1.3 以叠氮化合物为氮源、氮烯引发的化学转化研究18-32
• 1.3.1 氮烯中间体的简要概述18-20
• 1.3.2 以叠氮化合物为氮源、氮烯引发C-N键构筑反应研究20-27
• 1.3.3 以叠氮化合物为氮源、氮烯引发N-N键构筑反应研究27-32
• 1.4 本章小结32-34
• 第2章 铁催化分子内N-N键构筑反应合成吡唑啉研究34-46
• 2.1 引言34
• 2.2 铁催化分子内N-N键构筑反应研究34-43
• 2.2.1 设计思路34-35
• 2.2.2 条件优化35-39
• 2.2.3 吡唑啉的底物拓展39-42
• 2.2.4 哒嗪的底物拓展42-43
• 2.3 N-(3-叠氮丙基)-4-甲基苯磺酰胺与羰基化合物的反应43-45
• 2.4 本章小结45-46
• 第3章 实验部分46-62
• 3.1 试剂及仪器46-48
• 3.2 叠氮化合物的合成48-53
• 3.3 吡唑啉的合成53-55
• 3.4 产物光谱数据55-62
• 全文总结62-64
• 参考文献64-74
• 附录74-102
• 致谢102-104
• 攻读硕士学位期间的研究成果104

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本文编号：652986