二硫化钼基纳米电催化剂的制备及其催化析氢性质研究

发布时间：2017-08-13 00:17

  本文关键词：二硫化钼基纳米电催化剂的制备及其催化析氢性质研究

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【摘要】：为了应对日益严重的能源危机并解决悬而未决的碳排放问题,人们对清洁、高效、可循环的氢能源寄予了众望。水电解制氢是目前已知最为环保、可持续的制氢方式。然而,水电解制氢技术面临的最大挑战在于析氢过电位较大,导致能耗偏高。因此,发展高效的析氢催化剂是降低过电位的有效方法。已经证实Pt系贵金属是催化活性最高的析氢催化剂,但低储量、高成本限制了其大规模应用。过渡金属化合物是一类新兴的、具有发展潜力的析氢催化剂,其中,MoS2纳米材料特别具有代表性,其活性非常接近Pt。然而,目前研究的MoS2纳米电催化剂还存在活性位暴露不足、导电性差等问题。因此,有必要通过增加活性位数量、提高导电性的方法来改善MoS2纳米材料的催化活性。本文分别通过纳米化、过渡金属元素Co掺杂、ZnS复合、与硫掺杂石墨烯(SGO)复合四种途径来改善MoS2的催化活性,利用溶剂热法制备出纳米MoS2、Co-MoS2、 ZnS/MoS2和MoS2/SGo四类MoS2电催化剂,通过多种手段对产物的结构、形貌、化学态、组成进行了系统的表征和测试,并全面考察了它们的催化析氢性能。首先,采用极性、中等极性和非极性溶剂,通过溶剂热方法制备了MoS2纳米材料。研究发现,溶剂种类对MoS2的结构和形貌影响较大,并进一步影响其产物的催化析氢性能。三类溶剂合成的MoS2结晶度较低,为短程有序的无定形结构,产物均由纳米粒子构成。其中,非极性溶剂合成的MoS2由尺寸为几百纳米的颗粒团聚而成,其催化析氢活性较好；中等极性溶剂合成的MoS2为直径约70nnm、形状规则的纳米球,其催化析氢活性稍差；极性溶剂合成的MoS2由尺寸约200-300nm的纳米颗粒团聚而成,其活性最差。对溶剂热反应温度、时间及硫源种类对MoS2活性影响的考察发现,180℃、8h是MoS2的最佳合成条件,且升华硫为硫源合成的MoS2比硫代乙酰胺的对应产物尺寸小的多、催化析氢活性高得多。对热处理温度进行考察,发现350℃热处理最利于MoS2活性的提高,且乙腈中合成的MoS2表现出了最高的催化活性。与体相MoS2进行催化析氢活性比较发现,体相MoS2几乎呈电催化惰性,而我们制备的MoS2纳米材料表现出了较高的析氢催化活性。其中,优选的MoS2纳米电催化剂样品为MOS2-350-乙腈,其活性参数为：η=284mV(10mA·cm-2), Tafe slope= 88.3mV/dec, ECSA=20.4mF/cm2, Rct≈15kΩ。其次,对MoS2进行Co掺杂、ZnS复合制备了Co-MoS2、ZnS/MoS2催化剂。结果表明,乙腈是制备Co-MOS2和ZnS/MoS2最适合的溶剂。同时发现,Co和Zn的前驱体掺入量对活性影响很大,得到最佳的Co掺杂量、ZnS复合量分别为1/30、1/3。其中,两种过渡金属元素对MoS2活性提高的作用机理不同：Co掺杂到MoS2晶格阻止了端基Mo的氧化并因此活化了端基S,从而增加了反应活性位；ZnS复合形成了ZnS在内、MoS2在外的复合结构,从而增加了活性位的暴露。另外,热处理进一步提高了Co-MOS2和ZnS/MoS2的催化活性。最后,得到两个催化活性最高的掺杂／复合产物Co-MOS2-350和ZnS/MoS2-350,其活性参数分别为：Co-MoS2-350,η=251mV(10mA·cm-2).Tafel slope =84.8mV/dec.ECSA=36.6mF/cm2、Rct≈7kΩ；ZnS/MoS2-350,η=247mV(10mA·cm-2)、 Tafel slope=86.4mV/dec.ECSA=24.5mF/cm2.Rct≈8koΩ。为进一步增加MoS2的活性位数目并提高其导电性,将MoS2与SGO复合,制备出MoS2/SGO复合催化剂。实验结果表明,与SGO复合后,MoS2的催化析氢活性提高了4倍多,传荷电阻降低了一半以上。得到了最佳的SGO加入量为2mg/mL.但是,350℃热处理后MOS2/SGO的活性变差,这是由MoS2严重团聚引起的。制备出的MoS2/SG。复合催化剂活性高于Co-MoS2-350和ZnS/MoS2-350,其活性参数为：η= 220mV(10mA·cm-2).Tafel slope=52.5mV/dec.ECSA=29.1mF/cm2、Rct≈5kΩ。与Pt/C进行对比发现,MoS2/SGO的析氢反应动力学与Pt/C的48.6mV/dec已非常接近。
【关键词】：水电解 析氢反应 二硫化钼 溶剂热反应 电催化剂
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要4-6
• abstract6-13
• 第1章 绪论13-25
• 1.1 能源现状与氢能源13-14
• 1.2 水电解制氢14-20
• 1.2.1 水裂解过程14-15
• 1.2.2 析氢反应15-16
• 1.2.3 析氢催化剂16-20
• 1.3 MoS_2概述20-23
• 1.3.1 MoS_2的结构与性质20-21
• 1.3.2 MoS_2基析氢催化剂21-23
• 1.4 本文的研究目的与内容23-25
• 第2章 实验方法25-31
• 2.1 实验用品25-27
• 2.1.1 实验药品和试剂25-26
• 2.1.2 仪器和设备26-27
• 2.2 催化剂的分析与表征27-28
• 2.2.1 X射线衍射分析(XRD)27
• 2.2.2 拉曼光谱分析(Raman)27
• 2.2.3 X射线光电子能谱分析(XPS)27
• 2.2.4 扫描电镜测试(SEM)27-28
• 2.2.5 透射电镜测试(TEM)28
• 2.2.6 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)28
• 2.2.7 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)28
• 2.2.8 热重分析(TG)28
• 2.3 析氢性能测试28-31
• 2.3.1 催化剂分散液的制备28
• 2.3.2 工作电极的制备28-29
• 2.3.3 稳态极化曲线测试29
• 2.3.4 Tafel曲线测试29
• 2.3.5 电化学阻抗谱(EIS)测试29
• 2.3.6 电化学活性表面积(ECSA)测试29-30
• 2.3.7 耐久性测试30-31
• 第3章 纳米MoS_2的制备及其析氢活性31-59
• 3.1 MoS_2的合成31
• 3.2 工艺条件的优化31-55
• 3.2.1 不同种类溶剂中合成MoS_2的析氢性能31-42
• 3.2.2 热处理温度对MoS_2析氢性能的影响42-48
• 3.2.3 合成温度对MoS_2析氢性能的影响48-50
• 3.2.4 合成时间对MoS_2析氢性能的影响50-52
• 3.2.5 不同硫源对MoS_2析氢性能的影响52-55
• 3.3 优选纳米MoS_2催化剂与体相MoS_2析氢活性的比较55-59
• 第4章 Co-MoS_2和ZnS/MoS_2的制备及其析氢活性59-83
• 4.1 Co-MoS_2和ZnS/MoS_2的合成59
• 4.2 溶剂种类对Co-MoS_2和ZnS/MoS_2析氢性能的影响59-64
• 4.2.1 Co-MoS_260-62
• 4.2.2 ZnS/MoS_262-64
• 4.3 Co掺杂量和ZnS复合量的优化64-74
• 4.3.1 Co掺杂量64-69
• 4.3.2 ZnS复合量69-74
• 4.4 热处理对Co-MoS_2和ZnS/MoS_2析氢性能的影响74-80
• 4.4.1 Co-MoS_274-77
• 4.4.2 ZnS/MoS_277-80
• 4.5 优选MoS_2掺杂/复合催化剂与Pt/C析氢活性比较80-83
• 第5章 MoS_2/SGO复合催化剂的制备及其析氢活性83-99
• 5.1 MoS_2/SGO复合催化剂的制备83-86
• 5.1.1 制备SGO83-84
• 5.1.2 SGO的结构与形貌84-86
• 5.1.3 MoS_2与SGO的复合86
• 5.2 SGO复合对MoS_2结构及析氢活性的影响86-96
• 5.2.1 复合前后对比86-90
• 5.2.2 SGO加入量的优化90-93
• 5.2.3 热处理对MoS_2/SGO活性的影响93-96
• 5.3 优选MoS_2复合催化剂与Pt/C析氢活性比较96-99
• 第6章 结论99-101
• 参考文献101-111
• 作者简介111-113
• 致谢113

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