螯合驱动柔性高分子多层次自组装

发布时间：2017-08-13 17:01

  本文关键词：螯合驱动柔性高分子多层次自组装

  更多相关文章： 水溶性高分子 金属螯合 多级自组装 超支化胶束聚集体 多腔室片状织构

【摘要】：在超分子化学和纳米科学领域,结构多尺度有序的超分子组装体正在展示诱人的前景。跨尺度复杂超分子构筑是利用各种非共价键作用实现多层次自组装,如金属配位作用、溶剂化作用、静电作用等。利用金属配位作用可实现小分子的超分子组装。然而,配位诱导水溶性高分子跨尺度组装的纳米结构多层次性和复杂性还未见文献报道。聚合物伯胺基团与肽链赖氨酸结构相近,能与第一系过渡金属离子发生配位反应,使得模仿蛋白质构筑和实现其功能成为可能。在系统文献调研的基础上,本论文采用水溶性伯胺基嵌段共聚物的铜离子螯合驱动自组装(Copper Chelation-Induced Self-Assembly,CCISA),探讨柔性高分子螯合驱动跨尺度组装的相关因素和形成机制,揭示其纳米组装结构的多层次性和复杂性。本论文利用可见光活化室温水溶液RAFT聚合,合成了不同隔离基长度的水溶性伯胺基嵌段共聚物:聚(N-异羟丙基甲基丙烯酰胺)-聚(N-2-氨基乙基甲基丙烯酰胺盐酸盐)(PHPMA_(63)-b-PAEMA_(64),亚乙基隔离基)和聚(N-异羟丙基甲基丙烯酰胺)-聚(N-6-氨基己基甲基丙烯酰胺盐酸盐)(PHPMA_(63)-b-PAHMA_(64),亚己基隔离基)。PAEMA和PAHMA为螯合功能嵌段,PHPMA为永久亲水性嵌段。嵌段共聚物的分子量分布指数均小于1.12。不同隔离基长度的伯胺基嵌段共聚物均分子水平溶解。当加入铜离子后,随着溶液pH的增大,离子化伯胺基团逐步去离子化,并与铜离子螯合诱导自组装。其中,以PAEMA或PAHMA嵌段形成疏水核,PHPMA嵌段组成亲水壳层。利用紫外可见吸收光谱(UV-vis光谱),研究伯胺基团与铜离子的配位程度。通过核磁共振氢谱(~H NMR),研究嵌段共聚物螯合诱导去水合化程度。采用动态光散射(DLS),研究其螯合诱导相转变行为。通过水溶液电泳,研究纳米粒子表面电荷量的变化。采用透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM),研究其组装形貌。结果表明,隔离基较长的PAHMA单元配位的空间位阻较大,在较高pH下才能发生配位。PAEMA嵌段螯合,依次形成球形胶束、超支化胶束聚集体、球形胶束。PAHMA嵌段螯合则依次形成球形胶束、超支化胶束聚集体、多腔室片状织构。以上结果充分显示,通过调节隔离基长度和溶液pH,可以实现水溶性高分子纳米组装结构的多层次性和复杂性。进一步,本论文探究了超支化胶束聚集体和多腔室片状织构的形成机制。DLS跟踪结果表明,相转变过程瞬时发生,且分阶段进行。TEM和AFM研究结果表明,超支化胶束聚集体的生长机制具有明显的阶段性,即瞬间生成球形胶束,胶束间进行界面螯合,随机超胶体自组装,最终三维等几率外延为超支化胶束聚集体。多腔室片状织构的生长则经历瞬间生成柱状胶束,柱状胶束横向排列、纠错、自分类,界面间断融合,最终形成多腔室薄片织构等过程。由此判定,水溶性高分子螯合驱动自组装经历从瞬态超分子组装到超胶体组装的程序化生长机制。综上所述,通过调节隔离基长度和水溶液pH,可以实现柔性高分子螯合驱动跨尺度有序组装。其组装经历显著的瞬态超分子组装(以高分子链为组装单元)到超胶体组装(以球形或柱状胶束为组装单元)的程序化生长机制。最终形成超支化胶束聚集体和多腔室薄片织构。通过水溶性柔性高分子的CCISA,有望实现类似蛋白质纳米组装结构的多层次性和复杂性。
【关键词】：水溶性高分子 金属螯合 多级自组装 超支化胶束聚集体 多腔室片状织构
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.1
【目录】：

• 中文摘要4-6
• Abstract6-12
• 第一章 绪论12-35
• 1.1 多尺度自组装12-22
• 1.1.1 小分子的多尺度自组装12-14
• 1.1.2 高分子的多尺度自组装14-20
• 1.1.3 多尺度自组装的应用20-22
• 1.2 片状纳米组装结构22-26
• 1.3 配位诱导多尺度自组装26-30
• 1.4 配体的隔离基效应30-32
• 1.5 立题依据、研究目标、研究内容和创新点32-35
• 1.5.1 本论文的立题依据32-34
• 1.5.2 本论文的研究目标34
• 1.5.3 本论文的研究内容34
• 1.5.4 本论文的创新点34-35
• 第二章 伯胺基嵌段共聚物的合成与表征35-49
• 2.1 引言35
• 2.2 实验部分35-42
• 2.2.1 化学试剂与材料35-36
• 2.2.2 SPTP水溶性光引发剂的合成36-37
• 2.2.3 CEP链转移剂的合成37-38
• 2.2.4 AEMA单体的合成38
• 2.2.5 AHMA单体的合成38-39
• 2.2.6 HPMA单体的合成39-40
• 2.2.7 PHPMA大分子链转移剂的合成40
• 2.2.8 PHPMA-b-PAEMA嵌段共聚物的合成40-41
• 2.2.9 PHPMA-b-PAHMA嵌段共聚物的合成41-42
• 2.3 测试方法42
• 2.4 结果与讨论42-47
• 2.4.1 SPTP水溶性光引发剂的合成与表征42-43
• 2.4.2 CEP链转移剂的合成与表征43
• 2.4.3 AEMA单体的合成与表征43-44
• 2.4.4 AHMA单体的合成与表征44
• 2.4.5 HPMA单体的合成与表征44-45
• 2.4.6 PHPMA大分子链转移剂的合成与表征45-46
• 2.4.7 PHPMA-b-PAEMA嵌段共聚物的合成与表征46-47
• 2.4.8 PHPMA-b-PAHMA嵌段共聚物的合成与表征47
• 2.5 本章小结47-49
• 第三章 螯合驱动嵌段共聚物的跨尺度组装49-66
• 3.1 引言49-50
• 3.2 实验部分50-53
• 3.2.1 化学试剂与材料50
• 3.2.2 伯胺基嵌段共聚物的酸碱滴定50
• 3.2.3 伯胺基嵌段共聚物溶液的核磁共振氢谱研究50-51
• 3.2.4 伯胺基嵌段共聚物溶液的动态光散射研究51
• 3.2.5 嵌段共聚物与铜离子配位的紫外可见光谱研究51
• 3.2.6 嵌段共聚物螯合诱导去水合化51-52
• 3.2.7 螯合驱动相转变行为研究52
• 3.2.8 嵌段共聚物组装体表面电荷的pH依赖性52-53
• 3.2.9 嵌段共聚物组装体形貌的pH依赖性53
• 3.3 测试方法53
• 3.4 结果与讨论53-65
• 3.4.1 伯胺基嵌段共聚物的水溶液性质53-56
• 3.4.2 伯胺基团与铜离子配位的pH依赖性56-59
• 3.4.3 伯胺基团与铜离子螯合驱动相转变59-61
• 3.4.4 螯合驱动跨尺度自组装61-65
• 3.5 本章小结65-66
• 第四章 螯合驱动多层次自组装机制66-76
• 4.1 引言66
• 4.2 实验部分66-68
• 4.2.1 化学试剂与材料66
• 4.2.2 相转变与静电/螯合作用的关联性66-67
• 4.2.3 伯胺基团与铜离子的配位动力学67
• 4.2.4 螯合驱动的相转变及其跨尺度自组装67-68
• 4.3 测试方法68
• 4.4 结果与讨论68-74
• 4.4.1 相转变与静电/螯合作用的关联性68-69
• 4.4.2 伯胺基团与铜离子的配位动力学研究69-71
• 4.4.3 超支化胶束聚集体的形成机制71-72
• 4.4.4 多腔室片状织构的形成机制72-74
• 4.5 本章小结74-76
• 第五章 总结与展望76-78
• 5.1 全文总结76-77
• 5.2 研究展望77-78
• 参考文献78-86
• 文章录用及发表情况86-87
• 致谢87-88

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