基于半夹心铱、铑、钌水氧化催化剂的设计、合成和性能研究

发布时间：2017-08-14 23:24

  本文关键词：基于半夹心铱、铑、钌水氧化催化剂的设计、合成和性能研究

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【摘要】：水氧化反应是自然界光合作用中的关键之一,因此,开发新型水氧化催化剂是当前研究利用太阳能的热点之一。含有半夹心结构有机金属铱,铑或钌的化合物具有比较新颖的空间结构,有利于增加溶解性、屏蔽效应和调节氧化还原性。研究表明,含有半夹心结构的铱、钌金属化合物具有催化水氧化的能力。本文合成了半夹心结构的铱、铑、钌有机金属化合物与有机配体形成的配位化合物(包括偶氮染料配体和吡啶取代8-羟基喹啉配体),通过设计有机配体,给中心金属原子更稳定的电子环境和活性中心,使化合物具有更好的稳定性和活性,更有利于催化水氧化反应的发生。论文主体部分主要包括以下四个方面:一、合成了新的离子的、水溶性的半夹心化合物[?~5-Cp~*Rh(L)(MeOH)]和[?~6-CyRu(L)(H_2O)](L为偶氮配体p-(2-Hydroxy~(-1)-naphthylazo)benzenesulfonic acid sodium saltβ-萘酚偶氮对苯磺酸钠;Cp~*为五甲基环戊二烯;Cy为5-异丙基-2-甲基环己~(-1),3-二烯),对它们的分子结构和物理性质的表征表明两种半夹心化合物具有催化水氧化的潜力。通过循环伏安法研究这两个化合物的氧化还原性质,了取得了令人满意的结果。二、合成了新的离子的、水溶性的半夹心化合物[η~5-Cp~*Ir(L)(Cl)](OTf),[η~5-Cp~*Rh(L)(Cl)](OTf),[η~5-Cp~*Ir(L)(H_2O)](OTf)_2和[η~5-Cp~*Rh(L)(H_2O)](OTf)_2(L=1-(2-Pyridylazo)-2-naphthol 1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚),表征了它们的分子结构和物理性质,并研究了它们的催化水氧化性能,取得了良好的测试结果。这些化合物是首次将半夹心偶氮类铱和铑的金属配合物应用于催化水氧化,并且表现出了良好的电化学性质。研究发现在pH=12时,它们的溶液颜色从棕色变为绿色,可作为溶液的pH传感器。三、在温和的条件下,用半夹心结构的钌化合物和配体[(E)-2-(2-(pyridin-3-yl)vinyl)quinolin-8-ol]3-吡啶取代8-羟基喹啉(HL)制备新的大环化合物,分别是双核的[η~6-CyRu(L)]_2(OTf)_2和四核的[η~6-CyRu(L)]_4(NO_3)_4,并表征了它们的分子结构和物理性质。通过循环伏安法研究这些化合物的氧化还原性能,其结果令人满意。另外,化合物[η~6-CyRu(L)]_4(NO_3)_4在高pH的水溶液中,以Ce(Ⅳ)盐作为电子牺牲剂,也显示出良好的催化效果。四、用半夹心结构的铱、铑化合物和3-(Pyridin-3-ylazo)-naphthalen-2-ol 3-吡啶取代氨基萘酚(HL)配体成功合成出新的四核金属大环化合物[Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4和[Cp~*Rh(L)]_4(OTf)_4,并表征了它们的分子结构和物理性质。通过循环伏安法研究化合物[Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4的氧化还原性质,表明它有应用于催化水氧化的潜能。在电子牺牲剂的存在下,对化合物[Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4的催化水氧化测试取得了令人满意的结果,催化效率达2.47min~(-1)。上述研究结果表明,半夹心铱、铑、钌有机金属配合物在催化水氧化领域有着巨大潜力,为通过人工光合作用开发太阳能提供了更多的实验依据和理论基础。
【关键词】：半夹心 催化水氧化 铱 铑 钌
【学位授予单位】：安徽工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O643.36
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 第一章 前言12-35
• 1.1 引言12-13
• 1.2 基于金属锰配合物的水氧化均相催化剂13
• 1.3 基于钌配合物的水氧化均相催化剂13-19
• 1.4 基于铱构筑的水氧化均相催化剂19-25
• 1.5 其他金属催化剂25-26
• 1.6 本课题的选题意义26-27
• 参考文献27-35
• 第二章 偶氮类半夹心结构铑、钌化合物的均相水氧化催化反应研究35-47
• 2.1 前言35-36
• 2.2 实验部分36-37
• 2.2.1 试剂36
• 2.2.2 仪器36
• 2.2.3 [?~5-Cp~*Rh(L)(MeOH)](1)的合成36-37
• 2.2.4 [?~6-CyRu(L)(H_2O)](2)的合成37
• 2.3 结果与讨论37-45
• 2.3.1 化合物1和 2 的合成37-38
• 2.3.2 化合物1和 2 表征38-43
• 2.3.3 电化学性能43-44
• 2.3.4 紫外-可见光谱44-45
• 2.4 本章小结45
• 参考文献45-47
• 第三章 基于偶氮类半夹心结构铱、铑化合物的催化水氧化及pH传感47-69
• 3.1 前言47-48
• 3.2 实验部分48-50
• 3.2.1 试剂48
• 3.2.2 仪器48
• 3.2.3 [η~5-Cp~*Ir(L)(Cl)](OTf)(1)和[η~5-Cp~*Rh(L)(Cl)](OTf)(2)的合成48-49
• 3.2.4 [η~5-Cp~*Ir(L)(H_2O)](OTf)_2(3)和[η~5-Cp~*Rh(L)(H_2O)](OTf)_2(4)的合成49-50
• 3.3 结果与讨论50-67
• 3.3.1 化合物 1-4 的合成50-61
• 3.3.2 紫外-可见光性能61
• 3.3.3 电化学性能61-67
• 3.4 本章小结67
• 参考文献67-69
• 第四章 半夹心结构钌大环化合物的均相水氧化催化反应研究69-85
• 4.1 前言69-70
• 4.2 实验部分70-71
• 4.2.1 试剂70
• 4.2.2 仪器70
• 4.2.3 [η~6-CyRu(L)]_2(OTf)_2(1)的合成70-71
• 4.2.4 [η~6-CyRu(L)]_4(NO_3)_4(2)的合成71
• 4.3 结果与讨论71-81
• 4.3.1 双核环1的合成与表征71-75
• 4.3.2 四核环2的合成与表征75-78
• 4.3.3 化合物1和 2 的几何结构的推理78-79
• 4.3.4 紫外-可见光谱分析79-80
• 4.3.5 电化学性质80
• 4.3.6 催化水氧化应用80-81
• 4.4 本章小结81-82
• 参考文献82-85
• 第五章 偶氮半夹心结构铱、铑大环化合物的均相和非均相催化水氧化研究85-105
• 5.1 前言85-86
• 5.2 实验部分86-88
• 5.2.1 试剂86
• 5.2.2 仪器86
• 5.2.3 配体的合成86-87
• 5.2.4 [η~5-Cp~*Ir(L)]_4(OTf)_4(1)的合成87
• 5.2.5 [η~5-Cp~*Rh(L)]_4(OTf)_4(2)的合成87
• 5.2.6 均相和非均相体系中催化水氧化反应87-88
• 5.3 结果与讨论88-101
• 5.3.1 四核金属大环化合物1和 2 的合成与表征88-94
• 5.3.2 化合物的分子结构94-97
• 5.3.3 紫外-可见光谱分析97
• 5.3.4 电化学性质97-98
• 5.3.5 催化水氧化应用98-101
• 5.3.6 支持水氧化反应的催化机理101
• 5.4 本章小结101
• 参考文献101-105
• 结论105-106
• 在学研究成果106-107
• 致谢107

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