Au催化剂界面现象对乙炔氢氯化反应催化作用机制研究

发布时间：2017-08-18 14:14

  本文关键词：Au催化剂界面现象对乙炔氢氯化反应催化作用机制研究

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【摘要】：聚氯乙烯(PVC)是世界三大通用树脂材料之一,是由氯乙烯单体聚合而成。根据我国的能源储备现状,目前工业化的主要生产方式是通过乙炔与氯化氢进行反应生产氯乙烯单体。工业生产过程中主要使用了活性炭作为载体负载氯化汞作为催化剂,存在的主要问题是活性组分氯化汞的受热挥发,不仅使催化剂失活,同时造成环境污染危害人类健康。因此,为了实现绿色可持续发展战略,开发环境友好的无汞催化剂是研究者亟待解决的问题。前人的研究发现:金属氯化物中阳离子的电极电势与乙炔的转化率呈一定的关系,贵金属金催化剂在催化乙炔氢氯化反应中展现了较为优异的乙炔转化率及氯乙烯的选择性,但活性组分Au Cl3在反应过程中的稳定性较差,主要失活原因是活性组分Au3+还原成Au0,反应过程中产生的低聚物造成的催化剂载体的积碳。目前,催化剂的稳定性是制约金催化剂在电石乙炔法制PVC工艺中应用的主要问题。本论文拟通过系统研究金催化剂与助催化剂及碳载体之间的界面作用,提出有效提高金催化剂稳定性的方法,为金催化剂的工业化应用提供参考。主要的研究内容分为以下几个方面:(1)以椰壳活性炭为载体,Au纳米颗粒为活性组分,通过加入第二金属组分为助催化剂,考察合金催化剂中“界面效应”对乙炔氢氯化催化性能的影响规律。在乙炔氢氯化反应活性测试中,乙炔的转化率并没有明显的提高。第二组分金属的加入并没有使金与过渡金属之间发生相互作用,从而未形成设想的“界面”。同时,助催化剂的加入,在一定程度上降低了反应的稳定性。(2)以椰壳活性炭(AC)为载体,Au Cl3为活性组分,硫脲为助剂,使金属阳离子金与配合物硫脲形成“界面”,得到了Au-硫脲/AC催化剂并应用到乙炔氢氯化反应中。通过硫脲的加入,乙炔的转化率得到了明显的提高,0.4%Au-硫脲/AC催化剂的催化活性展现出与1%Au/AC催化剂相同的催化性能。通过TPR分析可知,硫脲的加入使催化剂产生了新的活性组分(Au+)。XRD和TEM直观的展示了硫脲的加入,使负载在载体上的金催化剂更多的以离子态的形式存在;XPS分析了金与硫脲的相互作用,硫脲的加入促进了Au0向Au+和Au3+的转化。Au+起到了活性组分的作用,从而提高了反应的转化率。TPD分析了金与硫脲的作用下催化剂对氯化氢的吸附-脱附能力,大量的Au3+和Au+存在促进了催化剂对氯化氢的吸附,从而改善了催化剂的催化性能。(3)改变催化剂的载体,制备中空碳(HCS)作为载体,Au作为活性组分,使中空碳与金纳米颗粒形成“界面”,得到了Au/HCS催化剂并应用到乙炔氢氯化反应中。TEM结果表明,碳材料具有明显的中空结构;将Au活性组分负载在中空碳材料上后,由于碳壳结构的限制,金颗粒的团聚现象得到明显的改善。将中空碳材料应用于反应中,乙炔的转化率的得到了明显的提高。
【关键词】：乙炔氢氯化 金催化剂 过渡金属 硫脲 中空碳
【学位授予单位】：石河子大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O621.251
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 文献综述10-22
• 引言10
• 1.1 氯乙烯单体生产工艺10-11
• 1.2 我国氯乙烯生产现状及存在的问题11-13
• 1.3 乙炔氢氯化反应无汞催化剂研究现状13-20
• 1.3.1 单金属金催化剂13-16
• 1.3.2 多金属金基催化剂16-18
• 1.3.3 配合物-金基催化剂18-19
• 1.3.4 催化剂载体的研究19-20
• 1.4 本论文的选题依据和研究内容20-22
• 1.4.1 选题依据20
• 1.4.2 研究内容20-22
• 第二章 实验部分22-26
• 2.1 实验原料22-23
• 2.2 实验仪器23
• 2.3 催化剂表征23-24
• 2.3.1 X射线衍射（XRD）23
• 2.3.2 X-射线光电子能谱(XPS)23
• 2.3.3 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)23
• 2.3.4 比表面积及孔结构(BET)23-24
• 2.3.5 程序升温还原(TPR)24
• 2.3.6 程序升温脱附(TPD)24
• 2.3.7 透射电镜(TEM)24
• 2.3.8 热重分析(TGA)24
• 2.4 催化活性评价装置24-25
• 2.5 催化剂性能评价25-26
• 第三章 金与过渡金属催化剂的制备及其在乙炔氢氯化反应中的应用26-34
• 3.1 引言26-27
• 3.2 实验部分27-28
• 3.2.1 硼氢化钠还原法制备纳米金（Au/AC）催化剂27
• 3.2.2 硼氢化钠还原法制备纳米金-镍（Au-Ni/AC）催化剂27
• 3.2.3 硼氢化钠还原法制备纳米金-铜（Au-Cu/AC）催化剂27-28
• 3.3 结果与讨论28-32
• 3.3.1 Au-Ni/AC催化剂的XPS分析28
• 3.3.2 Au-Ni/AC催化剂的ICP-AES分析28-29
• 3.3.3 Au-Ni/AC催化剂性能测试29-30
• 3.3.4 Au-Ni/AC催化剂的XRD分析30
• 3.3.5 Au-Cu/AC催化剂的ICP-AES分析30-31
• 3.3.6 Au-Cu/AC 催化剂性能测试31-32
• 3.3.7 Au-Cu/AC催化剂的XRD分析32
• 3.4 本章小结32-34
• 第四章 金与硫脲配合物催化剂的制备及其在乙炔氢氯化反应中的应用34-44
• 4.1 引言34
• 4.2 实验部分34-35
• 4.2.1 Au-T/AC催化剂的制备34
• 4.2.2 AuCl_3/AC催化剂的制备34-35
• 4.3 结果与讨论35-43
• 4.3.1 TGA分析35
• 4.3.2 催化剂性能测评35-38
• 4.3.3 催化剂的TPR分析38-39
• 4.3.4 催化剂的XRD分析39-40
• 4.3.5 催化剂的TEM分析40
• 4.3.6 硫脲加入前后BET分析40-41
• 4.3.7 催化剂的XPS分析41-42
• 4.3.8 催化剂的TPD分析42-43
• 4.4 本章小结43-44
• 第五章 中空碳材料对乙炔氢氯化反应的影响44-54
• 5.1 引言44-45
• 5.2 实验部分45-46
• 5.2.1 二氧化硅球的制备45
• 5.2.2 二氧化硅@酚醛树脂（SiO_2@RF）的制备45
• 5.2.3 二氧化硅@碳（SiO_2@C）的制备45
• 5.2.4 中空碳（HCS）的制备45-46
• 5.2.5 Au/HCS催化剂的制备46
• 5.3 结果与讨论46-53
• 5.3.1 中空碳材料TEM分析46-47
• 5.3.2 中空碳材料的催化性能测试47-48
• 5.3.3 Au/HCS催化剂的TEM分析48-49
• 5.3.4 催化剂的ICP-AES分析49
• 5.3.5 催化剂的XRD分析49-50
• 5.3.6 催化剂性能测评50-51
• 5.3.7 催化剂的XPS分析51-52
• 5.3.8 催化剂的TPD分析52
• 5.3.9 催化剂失活原因52-53
• 5.4 本章小结53-54
• 第六章 结论与展望54-56
• 6.1 结论54
• 6.2 展望54-56
• 参考文献56-60
• 致谢60-61
• 作者简介61-62
• 导师评阅表62

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