钽基氮（氧）化物的可控氮化规律及其催化应用

发布时间：2017-08-23 13:45

  本文关键词：钽基氮（氧）化物的可控氮化规律及其催化应用

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【摘要】：过渡金属氮化物、氮氧化物具有类贵金属的电子结构、丰富的物理化学性质、良好的催化性能、突出的稳定性,是应用前景广阔的纳米功能材料。其中,氮化钽是典型的代表之一。近年来,能源危机、环境污染日益加剧,有关高效、绿色催化剂的开发和利用引起了人们越来越多的关注,特别是具有替代贵金属前景的金属氮化物催化剂。利用新的合成方法高效、精确制备的钽基氮氧化物及氮化物纳米催化剂,并研究氮化程度与催化性能之间的关系,不仅能发展一系列高性能的氮化物催化剂,还将揭示氮化物催化的基本物理化学问题,是该领域的研究热点之一。本论文工作利用碱土金属离子辅助的离子热方法实现对钽基氮(氧)化物氮化程度、晶相的调控,提出碱土金属离子介导的可控氮化原理,并研究氮化程度调控氮(氧)化物电子性质以及金属-载体相互作用的基本规律,优化硝基苯加氢反应的催化活性;针对负载型氮化物催化剂,在研究氮化物活性位形成的同时,探讨载体的协同氮化反应,构建N掺杂石墨烯复合的钽基电催化剂,协同提高其氧还原反应电催化效率。主要工作内容如下:一、钽基氮化物离子热可控氮化合成规律及催化应用。以SrCl_2为反应介质,在较温和条件下实现了TaON和Ta_3N_5等纳米颗粒的可控合成。工作发现,Sr~(2+)首先与氧化钽生成SrTa_4O_(11),同时,氮源尿素逐步缩聚为碳氮化合物(CNx),随着反应温度的提高,SrTa_4O_(11)与不同量的CNx反应生成相应的TaON和Ta_3N_5纳米颗粒。中间产物SrTa_4O_(11)能有效控制氮化反应。其中,Sr~(2+)降低部分Ta-O化学键的强度,使得这部分O原子较容易被N取代,拉开了生成TaON和Ta_3N_5的温度区间,有效地避免了过度氮化反应。该规律普遍适用于碱土金属的离子热体系。通过以上策略有效调控钽基氮化物的电子性质,以及作为载体时与金属催化剂的金属-载体相互作用,优化催化加氢应用。例如,在金负载催化剂上,调变载体氮化程度可以改变Au表面荷电性质;所得催化剂在多步骤、多方向的硝基苯还原反应中,活性呈Au/TaONAu/Ta_3N_5Au/Ta_2O_5的趋势,主要因为不同荷电性的Au对硝基苯极性分子表现了不同强度的吸附,影响了硝基苯还原至苯基羟胺步骤。本部分工作提出了明确的可控氮化新机制,优化金属-载体相互作用和催化加氢活性,为催化剂的设计提供了新思路。二、N掺杂石墨烯复合钽基电催化剂(N-Ta/RGO)的氧还原反应(ORR)。利用前期工作发展的可控氮化方法,实现对催化中心(Ta)和载体(RGO)掺氮化程度的同步调控,在考虑活性中心(Ta)电子性质、催化行为随着氮化程度的变化规律的同时,研究载体由于掺氮所发生的结构和性质变化。工作发现,随着尿素浓度的提高,催化中心Ta会氮化(以无定型TaON为主)、载体石墨烯上的掺氮则主要为graphitic-N为主;而当尿素过量,催化中心Ta的氮化反而被抑制,可能是由于SiO2助剂相对不足,不能提供足够的表面产生较稳定的CNx,进行有效的氮化。适中的尿素用量(Urea/Ta=4.0)能够实现Ta和RGO上的有效氮掺杂。所得催化剂表现了优异的ORR催化性能,反应符合四电子过程;相比商业化Pt/C催化剂,N-Ta/RGO展现了更优的稳定性和耐甲醇中毒能力。该部分工作说明可控氮化技术可协同调控活性中心与载体的氮化程度,优化催化剂的电催化性质,为发展高效的非贵金属电催化剂提供了新的机会。综上所述,本论文以钽基氮(氧)化物为例,研究了氮化物可控氮化基本规律,并利用所得规律指导液相加氢、电催化氧还原等反应催化剂的设计,为开发高效、经济、可控的过渡金属氮化物催化剂提供了富有借鉴意义的方法和思路。
【关键词】：钽基氮(氧)化物 可控氮化 金属-载体相互作用 加氢 氧还原
【学位授予单位】：暨南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 第一章 绪论10-23
• 1.1 钽及化合物的化学基础10-12
• 1.1.1 钽的基本性质10
• 1.1.2 钽的氧/氮化物10-11
• 1.1.3 钽的氧/氮化物的基本性质11-12
• 1.2 过渡金属氮（氧）化物研究进展12-17
• 1.2.1 过渡金属氮（氧）化物制备方法的研究现状13-14
• 1.2.2 过渡金属氮（氧）化物应用领域的研究进展14-17
• 1.3 钽基纳米催化剂的应用进展研究17-20
• 1.3.1 光催化17-18
• 1.3.2 金属催化剂载体18-19
• 1.3.3 电催化氧还原反应19-20
• 1.4 本文的研究目的和研究内容20-23
• 1.4.1 本文研究的目的20-21
• 1.4.2 本文的研究内容21-23
• 第二章 试剂与实验方法23-29
• 2.1 实验试剂23-24
• 2.2 表征方法24-27
• 2.2.1 X射线衍射光谱（XRD）24
• 2.2.2 场发射扫描电子显微镜（SEM）24
• 2.2.3 场发射透射电子显微镜（TEM）以及能谱仪（EDX）24
• 2.2.4 X射线光电子能谱分析(XPS)24-25
• 2.2.5 CHN元素分析(CHN)25
• 2.2.6 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)25
• 2.2.7 热重-差热分析仪(TGA-DSC)25
• 2.2.8 固体紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)25
• 2.2.9 紫外可见吸收光谱(UV-Vis)25-26
• 2.2.10 红外光谱(FTIR)26
• 2.2.11 氮气吸脱附仪(Adsorption-Desorption of Nitrogen)26
• 2.2.12 氢气程序升温还原(H_2-TPR)26
• 2.2.13 CO的化学吸附（CO Chemisorption）26
• 2.2.14 拉曼光谱（Raman）26-27
• 2.3 加氢反应催化性能测试27
• 2.3.1 高效液相色谱检测条件27
• 2.3.2 气相色谱检测条件27
• 2.4 电化学性能测试系统27-29
• 2.4.1 线性扫描伏安法（LSV）27
• 2.4.2 循环伏安法(CV)27-28
• 2.4.3 交流阻抗谱(EIS)28
• 2.4.4 稳定性测试（i-T曲线）以及抗甲醇渗透测试28-29
• 第三章 离子热可控氮化合成钽基氮（氧）化物的规律及机理研究29-46
• 3.1 引言29
• 3.2 实验方法29-30
• 3.3 实验结果与讨论30-45
• 3.3.1 离子热可控氮化合成的催化剂表征与结果30-35
• 3.3.2 离子热可控氮化合成规律及讨论35-42
• 3.3.3 机理拓展应用42-45
• 3.4 小结45-46
• 第四章 钽基氮（氧）化物与金的金属-载体相互作用及应用46-60
• 4.1 引言46-47
• 4.2 实验方法47-48
• 4.3 结果与讨论48-57
• 4.3.1 负载金纳米颗粒的钽基催化剂的表征与结果48-51
• 4.3.2 负载金的钽基催化剂在硝基苯加氢反应的活性研究51-54
• 4.3.3 负载金的钽基催化剂在硝基苯加氢反应的机理研究54-57
• 4.4 拓展应用57-58
• 4.4.1 降解亚甲基蓝溶液57-58
• 4.5 小结58-60
• 第五章 活性中心与载体协同氮化合成氮掺杂钽/石墨烯机理研究及其在电催化氧还原的应用60-79
• 5.1 引言60-61
• 5.2 实验方法61-62
• 5.3 实验结果与讨论62-76
• 5.3.1 催化剂N-Ta/RGO的表征62-67
• 5.3.2 氧还原性能测试67-73
• 5.3.3 其他实验条件对氧还原性能的影响73-76
• 5.4 拓展应用76-77
• 5.4.1 N-Ta/RGO催化剂在酸性条件下的ORR76
• 5.4.2 N-Ta/RGO催化剂在碱性条件下的OER76-77
• 5.5 小结77-79
• 第六章 全文总结与工作展望79-81
• 全文总结79-80
• 工作展望80-81
• 参考文献81-97
• 在学期间发表论文97-98
• 致谢98

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本文编号：725384