新型多铌氧酸盐的合成、结构和性质研究

发布时间：2017-08-31 02:34

  本文关键词：新型多铌氧酸盐的合成、结构和性质研究

  更多相关文章： 多铌氧酸盐 水热-扩散法 过渡金属 晶体结构

【摘要】：本论文以设计、合成新型多铌氧酸盐为研究目标,共分为两部分。通过总结铌多酸的合成思路,采用水热合成与扩散法相结合的合成策略,以K7HNb_6O_(19)·13H_2O、碱性有机配体、过渡金属盐、非金属氧化物(或盐)等简单试剂为原料,得到了10例结构新颖的多铌氧酸盐,并对其晶体结构、谱学性质、磁学性质、热性质、溶液性质等进行了研究,同时分析了这些化合物的结构特点,探讨了它们的合成规律。以K7HNb_6O_(19)·13H_2O,过渡金属盐和有机配体为原料,成功合成了四例过渡金属参与构筑的同多铌酸盐:1.含混合价八核钴簇的多铌氧酸盐:Na_6K_(12)[H_2Co_8O_4(Nb_6O_(19))_4]·39H_2O(1),该化合物是首例含混合价态钴簇的多铌氧酸盐。其阴离子可看作四个呈四面体构型的[Nb_6O_(19)]8 构筑单元包裹一个八核钴簇。在八核钴簇中,处于中心立方烷结构中四个钴原子为三价六配位八面体构型,而外围四个钴原子为二价四配位四面体构型。磁学研究表明该化合物存在反铁磁性耦合作用。2.含十核镍的多铌氧酸盐:K_(14)Na_6[H_4Ni_(10)(H_2O)_8Nb_(32)O_(102)]·73H_2O(2),该化合物是首例由多核镍参与构筑的同多铌酸盐。其阴离子包含两个[{Ni2O4}(H_2O)_2(Nb_6O_(19))]12 (A)和两个[Ni3(H_2O)_2Nb10O34]12 (B)亚单元,A、B亚单元交替连接构筑成菱形结构。其中A亚单元可以看作[Nb_6O_(19)]8 构筑块担载了两个{NiO6}八面体;B亚单元相当于两个单缺位的Lindqvist-型[Nb5O18]11 中间夹一个{Ni3O14}簇。3.两例过渡金属桥连的铌酸盐:K_(10)[(Nb_6O_(19))Cr~(III)(H_2O)_2]_2·28H_2O(3)和K_5[H_2AgNb_6O_(19)]·11H_2O(4)。化合物3阴离子可看作两个亚单元[(Nb_6O_(19))Cr(H_2O)_2]5 二聚而成,其中亚单元[(Nb_6O_(19))Cr(H_2O)_2]5 可以看成一个{Cr O6}八面体单加冠于[Nb_6O_(19)]8上。化合物4阴离子可看作[Nb_6O_(19)]8构筑块担载一个{AgO6}三棱柱,相邻的阴离子通过银离子相连形成一维链。光催化实验表明两例化合物均表现出一定的光解水产氢活性。以K7HNb_6O_(19)·13H_2O,非金属氧化物(或盐),过渡金属盐和有机配体为原料,成功合成了六例有机-无机杂化的杂多铌酸盐:4.Fe为杂原子的Keggin型铌多酸衍生物:K_(4.5)(H_2en)_2H_(5.5)[FeNb_(27)O_(76)]·16H_2O(5),其阴离子可看作以Fe为中心的“铌氧笼”,包括环状的{Nb15}(A)和Keggin型{FeNb12}(B)两个亚单元。B亚单元加帽于A亚单元,整体属于C3v点群。该化合物是首例以Fe为中心杂原子的多铌氧酸盐。5.六核铌夹心的碲铌酸盐:K_4[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}(H_2Te_2Nb_(24)O_(72))]·8H_2O(6),[H_2Te_2Nb_(24)O_(72)]14 阴离子包含两个B-α-[TeNb9O33]17 亚单元和一个环状的[Nb6O24]18 。催化实验表明该化合物对降解碱性品红染料具有较高的催化活性。6.“心”形碲铌酸盐:K3[{Cu(en)_2}{Cu(en)_2(H_2O)}_(2.5)(H_7Te_2Nb_(19)O_(60))]·16.5H_2O(7),[H_7Te_2Nb_(19)O_(60)]10 阴离子呈双层“心”形,包含四个三金属簇,簇与簇之间分别通过两个三角锥{TeO3}、两个{Nb3O16}单元和一个{Nb3O13}单元相连。7.“月牙”形碲铌酸盐:[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}2(H6Te2Nb19O59)]·18H_2O(8),[Te2Nb19O59]15阴离子可看作两个{TeNb9}亚单元通过底部一个四方锥Nb6O5单元相连形成“月牙”形结构。8.两例双加帽Keggin型砷铌酸盐:[Cu(en)_2(H_2O)][{Cu(en)_2(H_2O)}2{Cu(en)_2}(HAs_3Nb_(12)O_(40))]·13H_2O(9)和[Ni(en)_3]_4[(HAs_3Nb_(12)O_(40))]·12H_2O(10),化合物9和10的基本构筑单元均为{As3Nb12O40},它可看作中心{AsO4}四面体被12个{NbO6}八面体包围形成的经典Keggin结构,另外有两个砷原子分别加冠于两个相对的{Nb4O4}上。不同的是负电荷分别被铜胺配离子和镍胺配离子平衡。
【关键词】：多铌氧酸盐 水热-扩散法 过渡金属 晶体结构
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-14
• 前言14-46
• 一 多铌氧酸盐概述14-15
• 二 多铌氧酸盐的研究进展15-33
• 1 同多铌酸盐及其衍生物15-21
• 2 杂多铌酸盐及其衍生物21-33
• 三 多铌氧酸盐的性质研究33-36
• 1 催化领域33-35
• 2 抗肿瘤活性35-36
• 四 选题思路36
• 五 试剂、仪器及测试条件36-38
• 参考文献38-46
• 第一部分 过渡金属参与构筑的同多铌酸盐46-92
• 参考文献46-48
• 第一章 含八核钴簇的多铌氧酸盐的合成、结构及性质研究48-62
• 1.1 化合物Na_6K_(12)[H_2Co_8O_4(Nb_6O_(19))_4]·39H_2O (1)的合成及元素分析49-50
• 1.2 合成讨论50-51
• 1.3 晶体结构51-55
• 1.3.1 晶体结构测定51-52
• 1.3.2 晶体结构52-55
• 1.4 化合物1的表征与性质研究55-58
• 1.4.1 X-射线粉末衍射55
• 1.4.2 红外光谱55-56
• 1.4.3 热性质56
• 1.4.4 X-射线光电子能谱56-57
• 1.4.5 固体紫外-可见光谱57
• 1.4.6 磁学性质57-58
• 参考文献58-62
• 第二章 含十核镍的多铌氧酸盐的合成、结构及性质研究62-74
• 2.1 化合物K_(14)Na_6[H_4Ni_(10)(H_2O)_8Nb_(32)O_(102)]·73H_2O (2)的合成及元素分析62-63
• 2.2 晶体结构63-68
• 2.2.1 晶体结构测定63-64
• 2.2.2 晶体结构64-68
• 2.3 化合物2的表征与性质研究68-72
• 2.3.1 X-射线粉末衍射68-69
• 2.3.2 红外光谱69
• 2.3.3 热性质69-70
• 2.3.4 固体紫外-可见光谱70
• 2.3.5 电喷雾质谱分析70-71
• 2.3.6 磁学性质71-72
• 参考文献72-74
• 第三章 过渡金属桥连的Lindqvist型铌酸盐的合成及光催化活性74-90
• 第一节 K_(10)[(Nb_6O_(19))Cr~(III)(H_2O)_2]_2·28H_2O的合成、结构及光催化活性74-81
• 3.1.1 化合物K_(10)[(Nb_6O_(19))Cr~(III)(H_2O)_2]_2·28H_2O (3)的合成及元素分析74
• 3.1.2 合成讨论74-75
• 3.1.3 晶体结构75-78
• 3.1.4 化合物3的表征与性质研究78-81
• 第二节 K_5[H_2AgNb_6O_(19)]·11H_2O的合成、结构及光催化活性81-86
• 3.2.1 化合物K_5[H_2AgNb_6O_(19)]·11H_2O (4)的合成及元素分析81
• 3.2.2 晶体结构81-83
• 3.2.3 化合物4的表征与性质研究83-86
• 参考文献86-90
• 结论与展望90-92
• 第二部分 杂多铌酸盐的合成、结构及性质研究92-141
• 参考文献92-96
• 第一章 Fe为杂原子的Keggin型杂多铌酸盐衍生物的合成、结构及性质研究96-106
• 1.1 化合物K_(4.5)(H_2en)_2H_(5.5)[FeNb_(27)O_(76)]·16H_2O (5)的合成及元素分析96
• 1.2 晶体结构96-102
• 1.2.1 晶体结构测定96-99
• 1.2.2 晶体结构99-102
• 1.3 化合物5的表征与性质研究102-104
• 1.3.1 X-射线粉末衍射102
• 1.3.2 红外光谱102-103
• 1.3.3 热性质103
• 1.3.4 电喷雾质谱分析103-104
• 参考文献104-106
• 第二章 碲铌酸盐的合成、结构及性质研究106-130
• 第一节 六核铌夹心型碲铌酸盐的合成、结构及性质研究106-117
• 2.1.1 化合物K_4[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}(H_2Te_2Nb_(24)O_(72))]·8H_2O (6)的合成及元素分析106-107
• 2.1.2 合成讨论107
• 2.1.3 晶体结构107-111
• 2.1.4 化合物6的表征与性质研究111-117
• 第二节“心”形碲铌酸盐的合成及结构117-123
• 2.2.1 化合物K3[{Cu(en)_2}{Cu(en)_2(H_2O)}_(2.5)(H_7Te_2Nb_(19)O_(60))]·16.5H_2O (7)的合成及元素分析117
• 2.2.2 晶体结构117-121
• 2.2.3 化合物7的表征121-123
• 第三节“月牙”形碲铌酸盐的合成及结构123-128
• 2.3.1 化合物[{Cu(en)_2(H_2O)}_4{Cu(en)_2}_2(H_3Te_2Nb_(19)O_(59)]·18H_2O (8)的合成及元素分析123
• 2.3.2 晶体结构123-127
• 2.3.3 化合物8的表征127-128
• 参考文献128-130
• 第三章 双帽Keggin型砷铌酸盐的合成及结构130-139
• 3.1 化合物的合成及元素分析130-131
• 3.1.1 化合物[Cu(en)_2(H_2O)][{Cu(en)_2(H_2O)}_2{Cu(en)_2}(HAs_3Nb_(12)O_(40))]·13H_2O (9)的合成及元素分析130
• 3.1.2 化合物[Ni(en)_3]_4[HAs_3Nb_(12)O_(40)]·12H_2O (10)的合成及元素分析130-131
• 3.2 晶体结构131-135
• 3.2.1 晶体结构测定131-134
• 3.2.2 晶体结构134-135
• 3.3 红外光谱135-136
• 参考文献136-139
• 结论与展望139-141
• 附录 攻读学位期间发表的论文141-143
• 致谢143-144

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本文编号：762974