手性二苯基乙二胺—钌催化剂的不对称催化研究

发布时间：2017-09-03 15:17

  本文关键词：手性二苯基乙二胺—钌催化剂的不对称催化研究

  更多相关文章： 动态动力学拆分 不对称氢转移反应 α-醇酰亚胺 α-醇酯 迈克尔加成物 3 4-二氢-2H-吡喃类化合物

【摘要】：手性醇是一类重要的有机化合物,其广泛存在于自然界内,尤其在农药、医药和精细化工等领域有着重要应用。通过对相应的潜手性酮进行不对称催化还原是获得这类手性化合物的有效途径。相比于加分子氢气还原,不对称氢转移催化还原具有条件温和、操作简单和氢源廉价等优点,因而发展迅猛。在合成含有多个立体中心的手性化合物时,拆分是一种尤为重要的方法。由于传统的动力学拆分过程中最大产率仅为50%,动态动力学拆分逐渐被发现并引起了化学家的重视。采用动态动力学拆分方法,所有外消旋底物理论上都能转化成单一的某种对映体,其理论产率为100%,且能获得较高的ee值及dr值。动态动力学拆分技术自出现以来,研究人员将此技术应用于各种手性物质的拆分,取得了很大的进步。基于此,本文的主要研究内容如下:1双路径可调控性合成手性α-醇酰亚胺或者手性α-醇酯的不对称催化研究:在温和条件下,我们以α-酮酰亚胺为底物,以两种不同的手性钌催化剂为催化核心,通过调整不同反应条件并经过不对称氢转移催化过程而选择性得到手性α-醇酰亚胺或者手性α-醇酯产物。经过各种条件优化和底物拓展后,我们均得到一个相对良好的结果。其中路径1(手性α-醇酰亚胺产物)中产率可达95%,ee值达到95%;路径2(手性α-醇酯产物)中产率达到95%,ee值达到96%。2动态动力学拆分-不对称氢转移合成3,4-二氢-2H-吡喃类化合物的反应研究:我们以查尔酮衍生物与丙二腈的加成物作为催化底物,在温和条件下进行动态动力学拆分-不对称氢转移反应,最终得到3,4-二氢-2H-吡喃类化合物。经过各种条件优化和底物拓展,我们得到了一个相对良好的结果。其产物的产率范围是72-84%,主产物的ee值在89%-99%之间,dr值在80:20-98:2之间。
【关键词】：动态动力学拆分 不对称氢转移反应 α-醇酰亚胺 α-醇酯 迈克尔加成物 3 4-二氢-2H-吡喃类化合物
【学位授予单位】：上海师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O621.251
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-6
• 第1章 背景概述6-22
• 1.1 手性和获得手性化合物的方法概述6-9
• 1.1.1 手性概述6-7
• 1.1.2 获得手性化合物的方法7-9
• 1.2 不对称催化概述9
• 1.3 不对称氢转移反应概述9-11
• 1.4 动态动力学拆分-不对称氢转移反应（DKR-ATH）11-21
• 1.4.1 动态动力学拆分概述11-12
• 1.4.2 不对称氢转移诱导动态动力学拆分类型12-21
• 1.5 研究课题与目标21-22
• 第2章 双路径可调控性合成手性α-醇酰亚胺或者手性α-醇酯的不对称催化研究22-43
• 2.1 前言22-25
• 2.2 实验部分25-27
• 2.2.1 药品与实验仪器25-26
• 2.2.2 α-酮酰亚胺的合成26
• 2.2.3 双通道调控性合成手性α-醇酰亚胺和手性α-醇酯26-27
• 2.3 结果与讨论27-42
• 2.3.1 路径1合成手性α-醇酰亚胺的条件优化筛选27-29
• 2.3.2 路径1合成手性α-醇酰亚胺的底物拓展29-30
• 2.3.3 路径2合成手性α-醇酯的条件优化筛选30-31
• 2.3.4 路径2合成手性α-醇酯的底物拓展31-33
• 2.3.5 双路径目标产物的核磁、液相色谱、高分辨质谱分析数据33-42
• 2.4 本章小结42-43
• 第3章 动态动力学拆分-不对称氢转移方法合成 3,4-二氢-2H-吡喃类化合物的反应研究43-84
• 3.1 前言43-45
• 3.2 实验部分45-46
• 3.2.1 药品与实验仪器45
• 3.2.2 查尔酮衍生物与丙二腈的迈克尔加成物的合成45-46
• 3.2.3 迈克尔加成物的动态动力学拆分-不对称氢转移反应46
• 3.3 结果与讨论46-83
• 3.3.1 合成 3,4-二氢-2H-吡喃类化合物的条件优化筛选46-51
• 3.3.2 合成 3,4-二氢-2H-吡喃类化合物的底物拓展51-55
• 3.3.3 目标产物的核磁、高分辨质谱、液相色谱分析数据谱图信息55-60
• 3.3.4 单晶结构、晶体堆积图、晶体数据60-83
• 3.4 本章小结83-84
• 第4章 全文总结84-85
• 参考 文献85-92
• 附录92-175
• 攻读硕士学位期间本人公开发表的论文175-176
• 致谢176-178
• 附件178

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本文编号：785761