高价态锰—氧咔咯的氧原子转移反应研究

发布时间：2017-09-03 16:17

  本文关键词：高价态锰—氧咔咯的氧原子转移反应研究

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【摘要】：咔咯高价态锰氧配合物[Mn(V)-Oxo corrole]是锰咔咯催化氧化反应的关键中间体之一。研究证明,咔咯环的自身结构、轴向配体、溶剂、路易斯酸、路易斯碱等外界因素都也会影响Mn(V)-Oxo的活性及其与底物之间的氧原子转移反应。本文主要探索了阴离子和阳离子对咔咯Mn(V)-Oxo与苯乙烯底物之间氧原子转移的影响,主要工作包括以下几方面:1、合成了双口袋型大立体位阻的咔咯5,10,15-三(2,4,6-三苯基苯)咔咯(TTPPC)和含有强吸电子基的咔咯5,10,15-三(五氟苯)咔咯(TTPPC),利用两种配体合成三价锰配合物(TTPPC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ,用其配制了两种不同的高价锰氧配合物(TTPPC)Mn VO和(TPFC)Mn VO。采用了核磁、紫外-可见光谱、质谱等技术对各化合物进行表征。2、采用质谱技术对在(TTPPC)Mn VO中分别加入Br~-、NO_3~-、F-和OH-四种阴离子进行表征,证明了四种阴离子都可以与(TTPPC)Mn VO结合。分别考察了不同浓度的Br~-、NO_3~-、F-和OH-四种阴离子对(TTPPC)Mn VO与苯乙烯氧原子转移和(TPFC)Mn VO与苯乙烯反应的二级动力学的影响。实验证明,Br~-和NO_3~-都能提高(TTPPC)Mn VO的自衰变速率和氧原子转移速率;F-降低(TTPPC)Mn VO的自衰变速率和氧原子转移速率;而OH-提高(TTPPC)Mn VO的自衰变速率,却会降低氧原子转移速率。Br~-、NO_3~-、F-和OH-四种阴离子都能提高(TPFC)Mn VO的自衰变速率和与苯乙烯反应的速率。3、分别考察了Br~-、NO_3~-、F-和OH-四种阴离子对以(TTPPC)MnⅢ和(TPFC)MnⅢ为催化剂,以亚碘酰苯(Ph IO)为氧化剂,在二氯甲烷体系中催化氧化苯乙烯反应的影响。结果证明,Br~-和NO_3~-缩短了(TTPPC)MnⅢ催化氧化苯乙烯反应的时间,F-和OH-延迟了它催化氧化反应时间。但是各物质产率却都有所降低。Br~-、NO_3~-、F-和OH-四种阴离子对(TPFC)MnⅢ为催化氧化苯乙烯反应时间并没有多大影响,但降低了产物的总产率。4、利用紫外-可见吸收光谱和质谱初步探索了阳离子Ca~(2+)对(TTPPC)Mn VO影响。其质谱证明了两种物质的结合。紫外-可见吸收光谱证明了(TTPPC)Mn VO与Ca~(2+)按1:1的比例结合后,形成更稳定的四价阳离子。该阳离子与苯乙烯之间有相对(TTPPC)Mn VO更快的氧原子转移速率。除了对大环锰氧配合物的研究,本文还为不对称卟啉的合成做了大量工作。首先,探索了在水/甲醇体系中合成meso位含氰基的不对称卟啉的条件,通过大量实验证明,在加入2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)时,加入一定的酸是合成该卟啉的必要条件。其次,在该体系下,合成了三种含有不同供吸电子基的氰基卟啉:5-氰基-10,15,20-三苯基卟啉(CN-TPP)、5-氰基-10,15,20-三(四甲基苯)卟啉(CN-TMPP)和5-氰基-10,15,20-三(四氰基苯)卟啉(CN-TCPP)。最后,根据实验结果设计出了在二氯甲烷体系中“两步法”合成meso位含氰基卟啉的方法,并成功合成了大立体位阻的meso位含氰基的不对称卟啉5-氰基-10,15,20-三(三苯基苯)-基卟啉(CN-TTPPP)。
【关键词】：咔咯 锰氧配合物 氧原子转移 阴离子 不对称卟啉 氰基卟啉
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-12
• 论文中出现的卟啉、咔咯类化合物简写、名称与结构12-15
• 第一章 绪论15-32
• 1.1 引言15-16
• 1.2 高价锰氧配合物Mn(V)-Oxo在催化反应中的作用16-21
• 1.2.1 氧原子转移反应16-19
• 1.2.2 脱氢反应19-21
• 1.3 高价锰氧配合物的影响因素21-28
• 1.3.1 轴向配体的影响21-22
• 1.3.2 溶剂效应22-24
• 1.3.3 路易斯酸的影响24-26
• 1.3.4 碱性物质的影响26-28
• 1.4 咔咯Mn(V)-Oxo的制备28-30
• 1.5 选题意义30-32
• 第二章 锰咔咯配合物以及其Mn(V)-Oxo的制备和表征32-42
• 2.1 引言32
• 2.2 实验部分32-38
• 2.2.1 实验材料32-33
• 2.2.2 实验仪器33
• 2.2.3 原料 2,4,6-三苯基苯甲醛的合成33-35
• 2.2.4 两种咔咯free-base的合成35-36
• 2.2.5 锰咔咯配合物的合成36-37
• 2.2.6 高价锰氧配合物的制备37-38
• 2.3 表征方法和结果38-40
• 2.3.1 紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）38-40
• 2.3.2 质谱（Mass）40
• 2.3.3 核磁（NMR）40
• 2.4 表征数据40-41
• 2.5 本章小结41-42
• 第三章 无机阴离子和阳离子对咔咯Mn(V)-Oxo与苯乙烯氧原子转移反应的影响42-65
• 3.1 引言42
• 3.2 实验部分42-45
• 3.2.1 实验材料42-43
• 3.2.2 实验仪器43
• 3.2.3 实验方法43-45
• 3.3 结果与讨论45-63
• 3.3.1 Mn(V)-Oxo中加入阴离子与苯乙烯反应时的紫外-可见光谱变化45-47
• 3.3.2 Mn(V)-Oxo中加入阴离子后质谱变化47-50
• 3.3.3 阴离子对氧原子转移反应动力学影响50-54
• 3.3.4 阴离子对三价锰配合物催化氧化苯乙烯反应的影响54-57
• 3.3.5 阴离子对咔咯Mn(V)-Oxo与苯乙烯氧原子转移反应的影响机制57-60
• 3.3.6 阳离子对(TTPPC)Mn~VO的影响60-63
• 3.4 本章小结63-65
• 第四章 大立体位阻含氰基卟啉的合成65-75
• 4.1 引言65-67
• 4.2 实验部分67-70
• 4.2.1 实验仪器67
• 4.2.2 实验材料67-69
• 4.2.3 实验方法69-70
• 4.3 结果与讨论70-74
• 4.3.1 水/甲醇体系中，加DDQ时加不同酸的影响70
• 4.3.2 在水/甲醇体系中，，不同氰基卟啉的合成70-71
• 4.3.3 二氯甲烷体系中，一锅法合成氰基卟啉71
• 4.3.4 二氯甲烷体系中两步法合成氰基卟啉71-72
• 4.3.5 反应机理推测72-73
• 4.3.6 表征数据73-74
• 4.4 本章小结74-75
• 结论与展望75-76
• 参考文献76-89
• 附录89-106
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果106-107
• 致谢107-108
• 答辩委员会对论文的评定意见108

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本文编号：786035