Salen配合物的合成及其催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的研究

发布时间：2017-09-08 11:15

  本文关键词：Salen配合物的合成及其催化二氧化碳与环氧丙烷共聚的研究

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【摘要】：二氧化碳是引起温室效应的主要气体之一,也是无毒、安全且储量丰富的重要碳资源。二氧化碳和环氧化物通过环加成反应制备脂肪族聚碳酸酯一直广受人们的关注。由于聚碳酸酯具有良好的降解性能,而且可以固定二氧化碳,因此具有广阔的应用前景。本文设计并合成了4种Sal en配体,并采用FT-IR、MS、1H-NMR及元素分析表征了其结构。将合成的Salen配体分别与金属铁、钴、锰、铝配位,合成了16种Salen金属配合物,经过FT-IR 、元素分析、1H-NMR及UV-Vis等测试,证明了金属成功与配体配位。本文还首次报道了SalenFeⅢ-Cl配合物的晶体结构,晶体结构显示,该配合物是六配位的,中心原子构型为八面体结构。本文以四丁基溴化铵为助催化剂,考察了Fe、Co、Mn、Al等配合物对CO2与PO(环氧丙烷)交替共聚的催化性能。其中,SalenFe、SalenMn只催化得到环状碳酸酯,SalenCo、SalenAl能够催化生成聚碳酸酯(PPC),且SalenCo表现出了更高的催化活性。详细探讨了反应温度、压力、时间以及催化剂用量等因素对SalenCo催化性能的影响。反应温度在50℃以下,聚合物的收率随聚合温度的上升而增大。而当温度高于50℃时,产量就开始降低。当温度到达80℃时,产物已主要是环状碳酸酯。随着CO2压力的增加,PPC的产量也随之增加。当CO2压力大于3 MPa时,PPC的收率开始下降。延长反应时间有利于环氧丙烷转化率的增加。当反应时间延长至15h以后,聚合物收率的增加并不明显。当增大催化剂浓度时,催化剂活性增大,而聚合物产率则先上升后逐渐下降。当催化剂用量增大到一定程度时,反而不利于聚合物的生成,容易生成环状碳酸酯。优化条件后得到的聚合物中碳酸酯单元含量几乎为100%,头尾连接结构含量为81%,数均分子量为1.82×104g/mol,PPC的起始分解温度为181.7 ℃。
【关键词】：二氧化碳 环氧丙烷 催化剂 Salen 聚碳酸酯
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要2-3
• Abstract3-5
• 中文文摘5-10
• 绪论10-32
• 0.1 引言10
• 0.2 二氧化碳的开发与利用10-12
• 0.2.1 传统物理利用10-11
• 0.2.2 超临界二氧化碳11
• 0.2.3 合成有机化工产品11
• 0.2.4 合成聚碳酸酯11-12
• 0.3 聚碳酸酯的研究与应用12-15
• 0.3.1 聚碳酸酯的合成研究12-13
• 0.3.2 聚碳酸酯的特性13-14
• 0.3.3 聚碳酸酯的应用14-15
• 0.4 二氧化碳共聚催化体系15-30
• 0.4.1 早期锌类催化剂发展15-17
• 0.4.2 稀土催化剂17-18
• 0.4.3 双金属氰化物催化剂18-19
• 0.4.4 金属卟啉类催化剂19-22
• 0.4.5 β-二亚胺锌催化剂22-24
• 0.4.6 金属Salen配合物催化剂24-30
• 0.5 选题意义及研究目的30-32
• 第一章 实验前期准备32-40
• 1.1 试剂与纯化32-33
• 1.2 实验仪器33
• 1.3 聚合反应装置33-34
• 1.4 二氧化碳聚合物的制备及纯化34
• 1.5 测试方法34-36
• 1.5.1 红外光谱分析(FT-IR)34-35
• 1.5.2 元素分析(EA)35
• 1.5.3 质谱仪(ESI-MS)35
• 1.5.4 核磁共振波谱仪(NMR)35
• 1.5.5 紫外光谱测试(Uv-vis)35
• 1.5.6 晶体结构测定35
• 1.5.7 特性粘度测定35-36
• 1.5.8 热重分析(TG)36
• 1.6 催化剂活性评价36-40
• 1.6.1 催化效率36
• 1.6.2 环氧丙烷转化率36
• 1.6.3 产物选择性36-37
• 1.6.4 聚合物的化学结构选择性37
• 1.6.5 聚合物的区域选择性37
• 1.6.6 聚合物的分子量37-40
• 第二章 Salen配合物的合成及表征40-70
• 2.1 前言40
• 2.2 Salen配体的合成及表征40-49
• 2.2.1 配体的合成40-44
• 2.2.2 配体的表征44-49
• 2.3 Salen配合物的合成及表征49-69
• 2.3.1 催化剂的合成49-60
• 2.3.2 催化剂的表征60-69
• 2.4 本章小结69-70
• 第三章 Salen配合物催化二氧化碳聚合的研究70-86
• 3.1 前言70-71
• 3.2 Salen配合物催化二氧化碳和环氧丙烷聚合71-74
• 3.2.1 CO_2和环氧丙烷的共聚72
• 3.2.2 Salen配合物的催化活性评价72-74
• 3.3 二氧化碳和环氧丙烷共聚的影响因素研究74-80
• 3.3.1 反应温度对二氧化碳共聚的影响74-77
• 3.3.2 CO_2压力对二氧化碳共聚的影响77-78
• 3.3.3 反应时间对二氧化碳共聚的影响78-79
• 3.3.4 催化剂用量对二氧化碳共聚的影响79-80
• 3.4 聚合物的表征80-83
• 3.4.1 IR分析80-81
• 3.4.2 ~1H NMR分析81
• 3.4.3 ~(13)C NMR分析81-83
• 3.4.4 TG分析83
• 3.5 本章小结83-86
• 第四章 结论86-88
• 附录88-90
• 参考文献90-102
• 攻读学位期间承担的科研任务与主要成果102-104
• 致谢104-106
• 个人简历106-108

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