金属卟啉配合物的设计、合成及其光学性质研究

发布时间：2017-09-17 17:29

  本文关键词：金属卟啉配合物的设计、合成及其光学性质研究

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【摘要】：金属卟啉配合物通常具有较强的可见光与近红外光吸收能力、良好的热稳定性与化学稳定性、激发能量低、激发波长可调等许多优点,在光动力学治疗、光电器件、光催化以及三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)等领域中有极大的潜在应用价值,因此受到了广泛关注。卟啉的共轭中心与金属原子配位,能实现重原子效应最大化,从而提高系间窜越(ISC)效率和吸光能力。卟啉与卟啉配合物能级满足卟啉配体内(1IL)激发态能级略高于卟啉配合物金属到配体的电荷转移(1MLCT)激发态能级,卟啉配体内(3IL)激发态能级略低于卟啉配合物金属到配体的电荷转移(3MLCT)激发态能级,使卟啉配合物获得配体内(3IL)激发态布居,从而获得更长寿命的三重态。具有多个吸收带的金属卟啉配合物对可见光有更高的利用率,对TTA上转换的应用更有利。本论文设计、合成了一系列可见光吸收能力强、激发波长可调的不同金属中心的卟啉配合物和不同配体结构的锌卟啉配合物。通过研究其光物理性质,将配合物应用到三重态-三重态湮灭上转换(TTA-UC)。其主要内容如下:(1)基于不同金属中心的卟啉配合物TTA上转换研究我们设计、合成了一系列的金属卟啉配合物PdPFPP、PtPFPP、ZnPFPP、CuPFPP、CoPFPP、NiPFPP和P1。通过对比各种金属卟啉配合物光物理性质以及TTA-UC量子效率可知:最大吸收处摩尔吸收系数从NiPFPP的1.3×105 M~(-1)cm~(-1)增加到ZnPFPP的4.0×105 M~(-1)cm~(-1),CuPFPP、CoPFPP和NiPFPP三种配合物不发光,PdPFPP、PtPFPP、ZnPFPP和P1激发态寿命分别为186.97μs、24.99μs、1.53 ns和293.93μs,TTA上转换量子效率分别为29.2%、24.7%、11.4%和35.6%。通过以上对比可知,吸光能力越强和激发态寿命更长,TTA上转换量子效率更高。(2)基于不同配体结构的锌卟啉配合物TTA上转换研究我们设计、合成了不同配体结构的锌卟啉配合物P_2、P_3、P_4和P_5,对比锌配合物的光物理性质与TTA-UC量子效率可知:最大吸收处摩尔吸收系数从ZnPFPP的4.0×105 M~(-1)cm~(-1)增加到P5的16.8×105 M~(-1)cm~(-1),激发态寿命分别为1.53 ns、1.68 ns、1.74 ns、1.70 ns和1.69ns,TTA上转换量子效率分别为11.4%、0%、14.3%、12.1%和17.9%。通过以上对比可知随着锌配合物卟啉中心的增加,配合物吸光能力增强,TTA上转换量子效率也得到提高。
【关键词】：金属卟啉配合物 三重态-三重态湮灭上转换 量子效率
【学位授予单位】：南京邮电大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 专用术语注释表4-5
• 摘要5-6
• Abstract6-10
• 第一章 绪论10-26
• 1.1 前言10
• 1.2 卟啉化合物的主要合成方法简介10-13
• 1.2.1 Alder-Longo方法10-11
• 1.2.2 MacDonald法11
• 1.2.3 Lindsey法11-12
• 1.2.4 郭灿城法12-13
• 1.2.5 固体熔融合成法13
• 1.3 卟啉及其金属卟啉配合物的应用进展13-20
• 1.3.1 在生物医学领域的应用13-15
• 1.3.2 在催化方面的应用15-17
• 1.3.3 在能源方面的应用17-18
• 1.3.4 在太阳能电池方面的应用18-20
• 1.4 TTA上转换的研究20-24
• 1.4.1 TTA-UC的机理21
• 1.4.2 TTA-UC的条件21-22
• 1.4.3 TTA-UC量子效率的测定22
• 1.4.4 溶液中常见的上转换发光体系22-24
• 1.5 本课题的主要研究内容24-26
• 1.5.1 敏化剂分子的设计24
• 1.5.2 基于不同金属中心的卟啉配合物对上转换发光的影响24
• 1.5.3 基于不同配体结构的锌卟啉配合物对上转换发光的影响24-26
• 第二章 金属卟啉配合物的合成以及表征26-38
• 2.1 主要化学药品以及试剂26-28
• 2.2 基于不同金属中心卟啉配合物的合成及表征28-34
• 2.2.1 PFPP的合成及表征28
• 2.2.2 PdPFPP的合成及表征28-29
• 2.2.3 PtPFPP的合成及表征29-30
• 2.2.4 ZnPFPP和CuPFPP的合成及表征30
• 2.2.5 NiPFPP和CoPFPP的合成及表征30-31
• 2.2.6 P_1的合成及表征31-34
• 2.3 基于不同配体结构的锌卟啉配合物的合成和表征34-37
• 2.3.1 配合物P_2的合成35
• 2.3.2 配合物P_3的合成35-36
• 2.3.3 配合物P_4的合成36
• 2.3.4 配合物P_5的合成36-37
• 2.4 本章小结37-38
• 第三章 基于不同金属中心的卟啉配合物TTA-UC性能研究38-52
• 3.1 测试条件以及研究方法39-41
• 3.1.1 测试条件39
• 3.1.2 测试仪器39-40
• 3.1.3 单线态氧的检测40
• 3.1.4 TTA-UC量子效率的测定40-41
• 3.2 结果与讨论41-51
• 3.2.1 光物理性质41-46
• 3.2.2 TTA-UC现象的检测46-48
• 3.2.3 TTA-UC随激发功率的变化光谱48-49
• 3.2.4 单线态氧的检测49-51
• 3.3 本章小结51-52
• 第四章 基于不同配体结构的锌卟啉配合物TTA-UC性能研究52-66
• 4.1 测试条件及研究方法54-55
• 4.1.1 测试条件54
• 4.1.2 测试仪器54
• 4.1.3 单线态氧的检测54-55
• 4.1.4 TTA-UC量子效率的测定55
• 4.2 结果与讨论55-65
• 4.2.1 光物理性质55-60
• 4.2.2 TTA-UC现象的检测60-62
• 4.2.3 TTA-UC随激发功率的变化光谱62-63
• 4.2.4 单线态氧的检测63-65
• 4.3 本章小结65-66
• 第五章 总结与展望66-68
• 参考文献68-74
• 附录1 部分化合物的质谱和核磁图74-84
• 附录2 攻读硕士学位期间撰写的论文84-85
• 附录3 攻读硕士学位期间申请的专利85-86
• 附录4 攻读硕士学位期间参加的科研项目86-87
• 致谢87

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