低多分散系数超支化聚苯硫醚的合成及应用

发布时间：2017-09-29 10:22

  本文关键词：低多分散系数超支化聚苯硫醚的合成及应用

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【摘要】：本文分别以2,4-二氯苯硫酚和3,5-二氯苯硫酚为聚合单体,通过改进的(慢滴加单体到有核分子体系)AB_2缩聚法制备了低多分散系数超支化聚苯硫醚(LD-HPPS)。利用LD-HPPS为稳定剂,两相法制备了粒径分布窄的钯纳米粒子,讨论了LD-HPPS与PdCl_2投料比对纳米粒子的稳定性和粒径大小的影响,并研究了粒径较均一的钯纳米粒子对Heck反应的催化性能。此外,设计合成了以低多分散系数超支化聚苯硫醚为母体的高灵敏性、宽线性范围的氰根离子传感器。表征了传感材料及制备中间体的结构和荧光性能,并对传感器检测氰根离子的选择性、检出限和线性范围进行了研究。主要内容包括:1.低多分散系数超支化聚苯硫醚的合成及表征利用对称结构的3,5-二氯苯硫酚为聚合单体,将其慢滴加到存在核分子(1,3,5-三溴苯)的聚合体系中,进行AB_2缩聚反应制备出了结构较规整的低多分散系数(1.009)超支化聚苯硫醚(H4,LD-HPPS)。为了探讨有核慢滴加单体的改进方案和单体结构的对称性对产物分子量及分子量分布的影响,分别以不对称结构的2,4-二氯苯硫酚和对称结构的3,5-二氯苯硫酚为原料单体,进行了传统的和改进的AB_2缩聚反应,得到了四种分子量及分子量分布不同的超支化聚苯硫醚(H1-H4)。所得超支化聚合物的溶解性较好,能溶于二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯和四氢呋喃等溶剂中。其结构用元素分析仪、傅里叶变换红外光谱仪(IR)和核磁共振氢谱仪(~1H NMR)进行了表征。体积排阻色谱-多角度激光光散射仪(SEC-MALLS)表征的结果分析表明在有核分子存在下,将对称结构的3,5-二氯苯硫酚单体缓慢滴加到体系中,进行聚合反应所得聚合物(H4)的多分散系数最低为1.009。从产物的热稳定性表征结果,发现H4具有最好的热稳定性,起始分解温度高达460°C,适合于高温环境的应用中。2.低多分散系数超支化聚苯硫醚为保护剂的钯纳米粒子制备及催化性质研究以LD-HPPS为稳定剂,两相法原位还原制备了粒径较小且分布较窄(D=2.0±0.4 nm)的稳定钯纳米粒子,并利用其催化Heck反应。钯纳米粒子的制备过程分为两步:Pd(II)在相转移剂作用下从水相转入有机相与HPPS中的硫醚基团作用结合,再通过NaBH_4的化学还原。实验中,通过调节PdCl_2与LD-HPPS的质量比,研究了其对钯纳米粒子的尺寸和稳定性的影响,结合透射电子显微镜(TEM)对钯纳米粒子的表征结果,发现配料比越小,得到的钯纳米粒子粒径越小,在原料质量比为0.018时,制备出的钯纳米粒子粒径较小且分布较窄。探讨了LD-HPPS对钯纳米粒子的稳定机理及复合钯纳米粒子的热稳定性。此外,通过催化Heck反应的研究,发现制得的钯纳米粒子具有良好的催化性能且容易从体系中被分离出来再回收利用。3.反应型单分子纳米氰根离子荧光传感器的研究研究中以具有稳定光学性质的LD-HPPS作为单分子共轭纳米基体,对其进行外围修饰后接上能与氰根离子(CN-)发生特异反应的基团(-NHCOCF_3),合成了反应型单分子纳米氰根离子传感器(HPPS-NHCOCF_3),并用于CN-的检测。采用IR和~1H NMR对其结构进行了表征,讨论了乙醇,丙酮,四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺等溶剂对传感器荧光性质的影响,通过荧光发射光谱研究了其传感性能。利用特异的化学反应性和共轭超支化聚合物的分子导线效应,该纳米探针实现了CN-的选择性灵敏响应,检测线性范围较宽,检测限为0.35μM。
【关键词】：超支化聚苯硫醚 低多分散系数 钯纳米粒子 氰根离子 荧光化学传感器
【学位授予单位】：西南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O633.3
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-10
• 第1章 绪论10-20
• 1.1 引言10
• 1.2 超支化聚合物的合成方法10-12
• 1.2.1 AB_n型单体缩聚法11
• 1.2.2 AB*型（潜在的AB_2型）单体自缩合链增长聚合法11-12
• 1.2.3 A_2+B_3型对称单体对缩聚法12
• 1.2.4 非对称单体对聚合法12
• 1.3 超支化聚合物的主要应用领域12-15
• 1.3.1 在制备金属纳米颗粒中的应用13-14
• 1.3.2 在荧光化学传感材料中的应用14-15
• 1.4 超支化聚苯硫醚15-16
• 1.5 分子量分布多分散性16-18
• 1.5.1 活性/可控聚合策略17
• 1.5.2 有核分子策略17
• 1.5.3 慢滴加单体策略17-18
• 1.6 本文的研究意义及主要内容18-20
• 第2章 低多分散系数超支化聚苯硫醚的合成及表征20-28
• 2.1 引言20-21
• 2.2 实验部分21-22
• 2.2.1 试剂21
• 2.2.2 仪器及测试21
• 2.2.3 超支化聚苯硫醚（HPPS）的合成21-22
• 2.3 结果与讨论22-27
• 2.3.1 超支化聚苯硫醚的合成及合成改进方案22-23
• 2.3.2 产物的结构表征和元素分析23-25
• 2.3.3 体积排阻色谱-多角度激光光散射仪表征25-26
• 2.3.4 热稳定性表征26-27
• 2.4 本章小结27-28
• 第3章 低多分散系数超支化聚苯硫醚为保护剂的钯纳米粒子制备及催化性质研究28-36
• 3.1 引言28-29
• 3.2 实验部分29-30
• 3.2.1 实验材料及试剂29
• 3.2.2 仪器及测试29-30
• 3.2.3 超支化聚苯硫醚负载Pd纳米催化剂的制备30
• 3.2.4 催化Heck反应30
• 3.3 结果与讨论30-35
• 3.3.1 HPPS-Pd NPs紫外-可见光谱分析30-31
• 3.3.2 纳米钯的尺寸及尺寸分布表征31-32
• 3.3.3 纳米钯的稳定机制32-33
• 3.3.4 热稳定性表征33-34
• 3.3.5 HPPS-Pd NPs的催化性能研究34-35
• 3.4 本章小结35-36
• 第4章 反应型单分子纳米氰根离子荧光传感器的研究36-46
• 4.1 引言36-37
• 4.2 实验部分37-38
• 4.2.1 药品37
• 4.2.2 仪器及测试37
• 4.2.3 探针HPPS-NHCOCF_3的制备37-38
• 4.2.4 HPPS-NHCOCF_3响应CN~-的荧光光谱实验38
• 4.3 结果与讨论38-45
• 4.3.1 超支化产物的结构表征38-40
• 4.3.2 超支化产物的元素分析和溶解性测试40-41
• 4.3.3 超支化产物的固体荧光性质41
• 4.3.4 溶剂对传感器荧光性质的影响41-42
• 4.3.5 传感材料HPPS-NHCOCF_3对CN~-响应的荧光光谱42-43
• 4.3.6 探针对CN-荧光增强机理的探讨—在b3lyp/6-31g~*理论和自然键轨道理论（NBO）水平上43-44
• 4.3.7 探针HPPS-NHCOCF_3对CN~-的选择性响应44-45
• 4.4 本章小结45-46
• 第5章 结论与展望46-47
• 5.1 结论46
• 5.2 展望46-47
• 参考文献47-55
• 附录：部分结构模拟描述和产品谱图55-57
• 附录：硕士期间发表论文情况57-58
• 致谢58

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