活性阴离子聚合制备POSS基星形聚合物的研究

发布时间：2017-09-30 10:01

  本文关键词：活性阴离子聚合制备POSS基星形聚合物的研究

  更多相关文章： 星形聚合物 活性阴离子聚合 多面体齐聚倍半硅氧烷 点击(“Click”)化学反应 硅氢加成反应

【摘要】：星形聚合物一般是指将多个线型支链连接于同一中心核上构成的一类支化聚合物。随着高分子合成方法学的快速发展,目前已经发展出“先臂后核法”和“先核后臂法”以及“偶合法”三种主要路线。多面体齐聚倍半硅氧烷(POSS)作为一类纳米尺度上的笼状化合物,有着刚硬的三维结构、明确的分子形状以及丰富的表面化学,这使得它成为了制备纳米结构混合材料和纳米复合材料的重要基础材料。研究发现,在高分子基体中引入少量的POSS即可显著提高其耐热性能、抗氧化性能、机械性能,表面性能以及生物相容性等。活性阴离子聚合作为经典的活性聚合方法,用于合成具有明确结构和组成、分子量大、分子量分布窄的高分子,仍然是最有效的手段之一,但鲜有文献报道利用活性阴离子聚合制备含有POSS的星形聚合物。本文主要采取了活性阴离子聚合、点击化学以及硅氢加成反应获得了基于POSS的杂臂星形聚合物和两亲性星形接枝共聚物。一、基于POSS的八臂星形杂臂聚合物的合成与表征首先,通过高真空阴离子聚合法合成聚苯乙烯锂活性链(PS-Li),再利用其与单羟基七乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(VPOSS-OH)在苯中发生加成反应得到七臂星形聚苯乙烯粗产物。利用分级沉淀法除去稍过量的低加成产物,即可得到纯的单羟基功能化七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-OH,并对其羟基进行叠氮化修饰得到含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯7PS-POSS-N3。另一方面,我们分别合成了末端含炔基的聚己内酯(Propargyl-PCL)和聚乙二醇(Propargyl-PEG),并利用它们与7PS-POSS-N3发生Cu(I)催化叠氮和炔基化合物的环加成(CuAAC)点击(“Click”)化学反应,制得两种八臂星形杂臂聚合物7PS-POSS-PCL和7PS-POSS-PEG。利用核磁共振波谱(1H-NMR和13C-NMR)、红外光谱(FT-IR)、基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)以及凝胶渗透色谱(GPC)表征了聚合物的化学结构、分子量及分子量分布;通过差示扫描量热仪(DSC)和热失重分析(TGA)分别测试了聚合物的玻璃化转变温度(Tg)与热分解温度。随后,我们又采用相似的方法合成了单羟基功能化的七臂星形聚异戊二烯7PI-POSS-OH以及七臂星形(聚苯乙烯-b-聚异戊二烯)7(PS-PI)-POSS-OH,对它们进行叠氮化修饰,并尝试进行CuAAC点击化学反应。实验结果表明,我们未能成功得到目标产物,这可能是由于聚异戊二烯链的缠绕使得叠氮基团的位阻增大,难以发生进一步修饰反应。二、两亲性八臂星形接枝共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成与表征第一部分的研究表明,可以从POSS分子出发对以POSS为核的星形聚合物进行功能化修饰。但是,星形聚合物上单一官能团的后修饰对位阻要求比较敏感,有一定的局限性。由此,我们拟通过增加官能团的数量来进一步得到结构多样的星形聚合物。在第二部分工作中,我们首先利用仲丁基锂(s-Bu Li)引发4-乙烯苯基二甲基硅烷(VPDMS)和苯乙烯进行无规共聚,得到两种具有不同硅氢(Si-H)功能团含量的共聚物活性链,然后再分别利用它们与八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)在苯中发生加成反应,最后采用分级沉淀法除去稍过量的低加成产物,即可得到含有Si-H基团的八臂星形共聚物8[(PS-co-PVPDMS)]-POSS。实验结果表明,所制得的星形聚合物结构明确、分子量分布较窄,且Si-H基团在聚合过程中可以稳定存在。进一步通过星形共聚物上的Si-H基团与末端含乙烯基的聚乙二醇(Vinyl-PEG)发生硅氢加成反应,获得两亲性八臂星形接枝共聚物8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS。
【关键词】：星形聚合物 活性阴离子聚合 多面体齐聚倍半硅氧烷 点击(“Click”)化学反应 硅氢加成反应
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O631.3
【目录】：

• 中文摘要4-6
• ABSTRACT6-11
• 第一章 前言11-32
• 1.1 文献综述11-29
• 1.1.1 星形聚合物11-13
• 1.1.2 多面体齐聚倍半硅氧烷（POSS）13-17
• 1.1.3 活性阴离子聚合简介17-29
• 1.2 本论文研究工作的意义29-30
• 1.3 本论文研究内容30-32
• 第二章 活性阴离子聚合与点击化学联用制备POSS基杂臂星形聚合物32-69
• 2.1 引言32-34
• 2.2 原料与试剂34-35
• 2.3 实验步骤35-49
• 2.3.1 含单羟基的七乙烯基POSS（VPOSS-OH）的合成[82]35-36
• 2.3.2 含叠氮基团的七臂星形聚苯乙烯 7PS-POSS-N3的合成36-46
• 2.3.3 炔基封端的聚己内酯和聚乙二醇的合成46-48
• 2.3.4 杂臂星形聚合物 7PS-POSS-PCL和 7PS-POSS-PEG的制备48-49
• 2.4 测试与表征49-50
• 2.5 结果与讨论50-68
• 2.5.1 小分子VPOSS-OH的合成与表征50-53
• 2.5.2 羟基功能化星形聚苯乙烯 7PS-POSS-OH的合成与表征53-57
• 2.5.3 Propargyl-PCL和Propargyl-PEG的合成与表征57
• 2.5.4 杂臂星形聚合物 7PS-POSS-PCL和 7PS-POSS-PEG的合成与表征57-68
• 2.6 本章小结68-69
• 第三章 含聚异戊二烯链段的POSS基星形聚合物的合成与表征69-88
• 3.1 引言69-70
• 3.2 原料与试剂70-71
• 3.3 实验步骤71-74
• 3.3.1 含单羟基的POSS基星形聚异戊二烯 7PI-POSS-OH的合成71
• 3.3.2 含单羟基的POSS基星形嵌段聚合物 7(PS-PI)-POSS-OH的合成71-73
• 3.3.3 星形聚合物 7PI-POSS-OH和 7(PS-PI)-POSS-OH的叠氮化修饰及进一步的点击化学反应73-74
• 3.4 测试与表征74-75
• 3.5 结果与讨论75-87
• 3.5.1 七臂星形聚异戊二烯 7PI-POSS-OH的合成与表征75-80
• 3.5.2 七臂星形（聚苯乙烯-b-聚异戊二烯）7(PS-PI)-POSS-OH的合成与表征80-86
• 3.5.3 星形聚合物 7PI-POSS-OH和 7(PS-PI)-POSS-OH的叠氮化修饰及进一步的点击化学反应的表征86-87
• 3.6 本章小结87-88
• 第四章 两亲性星形接枝共聚物 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成与表征88-100
• 4.1 引言88-89
• 4.2 原料与试剂89-90
• 4.3 实验步骤90-93
• 4.3.1 单体 4-乙烯苯基二甲基硅烷（VPDMS）的纯化90-91
• 4.3.2 八臂星形聚合物 8(PS-co-PVPDMS)-POSS的合成91-92
• 4.3.3 乙烯基封端聚乙二醇Vinyl-PEG的合成92-93
• 4.3.4 两亲性星形接枝共聚物 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成93
• 4.4 测试与表征93-94
• 4.5 结果与讨论94-99
• 4.5.1 八臂星形聚合物 8(PS-co-PVPDMS)-POSS的合成与表征94-96
• 4.5.2 8[(PS-co-PVPDMS)-g-PEG]-POSS的合成与表征96-99
• 4.6 本章小结99-100
• 第五章 全文总结及展望100-101
• 参考文献101-109
• 攻读学位期间撰写和发表论文109-110
• 致谢110-112

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本文编号：947531