锂分离用冠醚固载化微球的设计与制备研究

发布时间：2017-10-01 21:14

  本文关键词：锂分离用冠醚固载化微球的设计与制备研究

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【摘要】：冠醚是对金属离子具有强配位能力和高度选择性的含有重复的-CH2-O-CH2-结构的一类多醚化合物。冠醚对碱金属具有高度选择性,在锂同位素的分离富集上具有广泛的应用。冠醚结构多种多样，而且冠醚的配位能力受环境因素的影响很明显。单纯依靠实验进行探索研究将会是极其漫长和复杂的。所以在理论层面研究冠醚与锂的配位,研究多种因素的影响,将是十分有意义。目前主要的理论研究均集中于15-冠-5、18-冠-6及12-冠-4等,而实验则主要集中于苯并系列冠醚,所以本文基于密度泛函理论(DFT)研究了冠醚环大小、取代基种类、配位原子种类和数量等因素对冠醚空间结构和热力学参数的影响。结果表明苯并冠醚系列中的苯并-15-冠-5具有更好的配位能力。研究还发现取代基、配位原子对冠醚的络合能力均有一定影响。供电子取代基的引入会增大苯环的电子云密度来提升冠醚环上的电子云密度,增强冠醚配位原子与金属离子之间的配位能力。反之吸电子基团的引入则会降低冠醚的配位能力。氮杂冠醚的配位能力与全氧冠醚接近甚至超过了全氧冠醚,而硫杂冠醚的配位能力则较差。因此可通过选择合适的冠醚环,引入供电子基团和含氮杂原子等方法来改善冠醚的分离富集能力。以上研究对冠醚体系在锂元素的分离富集上具有重要指导意义。将冠醚固载化至某些材料表面制备出冠醚修饰材料的做法在一定程度上解决了冠醚有毒和易流失的问题。为了满足工业上锂同位素分离的要求,这些材料必须具有较强的稳定性和同位素分离性能。本文首先制备了氨基苯并-15-冠-5、乙酰基苯并-15-冠-5、氨基二苯并-18-冠-6等多种功能化冠醚,并通过预辐照接枝的方法制备了甲基丙烯酸甲酯修饰的聚偏氟乙烯微球,然后通过氨基与环氧基的反应制备出了苯并-15-冠-5修饰的聚偏氟乙烯微球(PG-B5),测得冠醚固载量为1mmol/g。并通过傅里叶变换红外光谱、核磁、热重、扫描电镜和X射线光电子能谱对各级产物进行了表征。通过研究PG-B5微球的分离性能,发现其在水相中吸附锂离子的平衡时间为20h。研究还发现在水相中PG-B5对锂的最高吸附容量为4.5mg Li/g。锂同位素分离系数为1.022。阴离子的种类对吸附性能影响较大,其中硫氰酸锂和碘化锂的吸附容量和分离系数均较大。溶剂在吸附过程中也占有重要地位,四氢呋喃体系的吸附容量和分离系数均略优于水体系,而乙醇和丙酮体系则较差。
【关键词】：冠醚 固载化 高分子微球 预辐照接枝 锂同位素分离 理论计算
【学位授予单位】：中国工程物理研究院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O641.4;O614.111
【目录】：

• 摘要3-4
• Abstract4-8
• 第一章 绪论8-20
• 1.1 背景8-9
• 1.2 锂元素及同位素分离现状9-10
• 1.3 冠醚及其研究现状10-18
• 1.3.1 冠醚10
• 1.3.2 冠醚的应用10-13
• 1.3.3 冠醚用于锂同位素分离的理论计算的研究进展13-14
• 1.3.4 冠醚固载化的研究进展14-18
• 1.4 论文思路及实验路线18-20
• 第二章 理论计算20-34
• 2.1 计算模型及方法20-21
• 2.2 计算结果的处理和分析研究21-33
• 2.2.1 苯并冠醚及环烷基冠醚的计算研究21-27
• 2.2.2 苯并-15-冠-5中配位原子的影响研究27-29
• 2.2.3 苯基及环己基上侧链的影响研究29-33
• 2.3 小结33-34
• 第三章 冠醚修饰树脂微球的制备及表征34-50
• 3.1 冠醚的修饰34-40
• 3.1.1 实验仪器及试剂34-35
• 3.1.2 苯并冠醚的氨基化研究35-37
• 3.1.3 苯并冠醚的乙酰基化研究37-39
• 3.1.4 苯并冠醚的溴甲基化研究39-40
• 3.2 树脂微球活化40-46
• 3.2.1 主要仪器及试剂41
• 3.2.2 化学法41-43
• 3.2.3 辐照法43-46
• 3.3 冠醚固载化高分子微球的制备46-49
• 3.4 小结49-50
• 第四章 固载化微球PG-B15的性能研究50-55
• 4.1 实验仪器及试剂50
• 4.2 标准曲线50-51
• 4.3 PG-B15微球的同位素分离性能的研究51-54
• 4.3.1 吸附过程平衡时间的研究52
• 4.3.2 阴离子对分离性能的影响研究52-53
• 4.3.3 溶剂对分离性能的影响研究53-54
• 4.4 小结54-55
• 第五章 结论与展望55-57
• 5.1 结论55-56
• 5.2 展望56-57
• 致谢57-58
• 参考文献58-62
• 附录62

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本文编号：955698