多孔有机聚合物的合成、功能修饰与宽温域质子导电性研究

发布时间：2017-10-01 21:27

  本文关键词：多孔有机聚合物的合成、功能修饰与宽温域质子导电性研究

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【摘要】：质子交换膜燃料电池高能量密度和超低排放的优势使其成为传统燃料最为理想的替代者,目前存在的Nafion质子交换膜的质子导电率可达10-1 S cm-1-10.2 S cm-1,但其工作条件却限制于60 ℃-80℃和98%的相对湿度的范围。迄今为止的多数研究都旨在于提高质子交换膜的温度范围,而忽略了在提高其可运行温度来解决CO中毒的问题的同时保证其在低温下可稳定运行,以减少开始工作时的能耗以及在低温条件下的正常工作。本课题组曾进行了关于负载咪唑的多孔聚酰亚胺聚合物质子导电的研究,得到了在较宽温域下(-40℃-90℃)质子可稳定传输的交换膜,但是还是存在着可操作温度不够高,而无法克服CO中毒的不足。因此本文采用具有高稳定性的多孔有机聚合物框架和负载具有较高沸点的客体分子来得到宽温域的质子交换膜。通过选用正四面体型的四苯基甲烷为前体,向主体有机框架中引入不同的芳香基官能团,合成出正四面体型构型的聚-四(4-(9H-咔唑基))苯基甲烷和聚-四(4-苯基)苯基甲烷(POP-1和POP-2)。再在多孔有机聚合物的孔结构中引入咪唑或1,2,3-三氮唑客体分子,得到具有无水质子导电性的功能化多孔有机聚合物(Im@POP-1、Im@POP-2和Tr@POP-1).其中,Im@POP-1和Im@POP-2表现出高温的无水质子导电性(30℃-200℃),在200℃的无水质子导电率分别为1.92×10-4 S cm-1和7.78×10-4 S cm-。Im@POP-1和Im@POP-2的Ea值分别为0.19 eV/0.56 eV和0.34 eV/0.63 eV,其质子传导机理均分别属于Grotthuss机理和Vehicle机理。而Tr@POP-1则表现为少见的低温的无水质子导电性(-30℃-110℃),在-30℃的无水质子导电率为2.70×10-7S cm-1,而在110℃时的无水质子导电率为4.88×10-5S cm-1。其Ea值为0.14 eV/0.38 eV,质子传导机理属于Grotthuss机理,其中0.14 eV的Ea值在多孔材料中是最小的。总之,本论文通过改变主体多孔有机聚合物框架和客体有机分子得到了宽温域的无水质子交换膜,扩展了多孔有机聚合物的质子传导温度,拓宽了质子交换膜燃料电池的实际应用前景。
【关键词】：多孔有机聚合物 宽温域 无水质子导电性 功能修饰
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O631
【目录】：

• 中文摘要2-3
• Abstract3-5
• 中文文摘5-11
• 绪论11-31
• 0.1 质子交换膜的概述11-12
• 0.2 质子传导机理12-13
• 0.3 质子交换膜的种类13-28
• 0.3.1 线型聚合物13-15
• 0.3.2 氧化石墨烯15-16
• 0.3.3 金属有机框架/多孔配位聚合物16-24
• 0.3.3.1 向骨架上引入功能性基团16-17
• 0.3.3.2 将客体分子引入到空腔内17-24
• 0.3.4 共价有机框架24-27
• 0.3.5 多孔有机-聚合物27-28
• 0.4 本课题的选题依据和目的28-31
• 第一章 Im@POP-1的合成、结构表征和质子传导研究31-49
• 1.1 引言31
• 1.2 仪器与试剂31-33
• 1.2.1 实验仪器31-32
• 1.2.2 实验试剂32-33
• 1.3 合成33-36
• 1.3.1 四-(4-(9H-咔唑基)苯基)甲烷的合成33-35
• 1.3.2 POP-1的合成35
• 1.3.3 Im@POP-1的合成35-36
• 1.4 结果与讨论36-48
• 1.4.1 气体吸附36-37
• 1.4.2 热重分析37-38
• 1.4.3 红外光谱分析38-39
• 1.4.4 粉末衍射分析39-40
• 1.4.5 相变分析40-41
• 1.4.6 紫外-可见分析41-42
• 1.4.7 形貌分析42
• 1.4.8 质子导电性42-48
• 1.4.8.1 质子导电率43-47
• 1.4.8.2 活化能47-48
• 1.5 本章小结48-49
• 第二章 Tr@POP-1的合成、结构表征和质子传导研究49-61
• 2.1 引言49
• 2.2 实验仪器与试剂49-50
• 2.2.1 实验仪器49-50
• 2.2.2 实验试剂50
• 2.3 Tr@POP-1合成50-51
• 2.4 结果与讨论51-60
• 2.4.1 气体吸附51
• 2.4.2 热重分析51-52
• 2.4.3 红外光谱分析52-53
• 2.4.4 相变分析53-54
• 2.4.5 紫外-可见分析54
• 2.4.6 形貌分析54-55
• 2.4.7 质子导电性55-60
• 2.4.7.1 质子导电率55-59
• 2.4.7.2 活化能59-60
• 2.5 本章小结60-61
• 第三章 Im@POP-2的合成、结构表征和质子传导研究61-77
• 3.1 引言61
• 3.2 实验仪器与试剂61-63
• 3.2.1 实验仪器61-62
• 3.2.2 实验试剂62-63
• 3.3 合成63-64
• 3.3.1 POP-2的合成63-64
• 3.3.2 Im@POP-2的合成64
• 3.4 结果与讨论64-75
• 3.4.1 气体吸附64-65
• 3.4.2 热重分析65-66
• 3.4.3 红外光谱分析66-67
• 3.4.4 粉末衍射分析67-68
• 3.4.5 相变分析68-69
• 3.4.6 紫外-可见分析69-70
• 3.4.7 形貌分析70
• 3.4.8 质子导电性70-75
• 3.4.8.1 质子导电率71-74
• 3.4.8.2 活化能74-75
• 3.5 本章小结75-77
• 结论77-79
• 附录179-81
• 附录281-85
• 参考文献85-95
• 攻读学位期间参与的科研任务与主要成果95-97
• 致谢97-99
• 个人简历99-100
• 附件100-102

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