用于近红外光驱动分解水的碳基光催化剂的需求导向性设计与可控构筑

发布时间：2017-10-07 01:00

  本文关键词：用于近红外光驱动分解水的碳基光催化剂的需求导向性设计与可控构筑

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【摘要】：为了应对日益增长的能源危机和环境污染问题,利用太阳能光催化分解水制氢具有成为清洁和可再生能源的巨大潜力。半导体光催化分解水制氢是将低密度的太阳能转化为高密度的化学能,对于人类的可持续发展具有重要的推动作用,吸引了众多研究者的目光,已成为科学研究的前沿热点,具有重大的社会现实意义。迄今为止,大多数产氢光催化体系都难以利用占据超过40%太阳光能量的近红外光,已经成为太阳光应用领域的主要局限之一。已报道的少数具有红外响应的光催化产氢材料,大都依赖于贵金属、染料等体系,存在着有毒、成本高、容易光腐蚀等局限性,很大程度上阻碍了其实际应用。基于以上发展现状,本文的研究目光聚焦于低成本、长寿命、环境友好的,具有良好近红外光催化活性的复合材料,以“如何利用廉价易得的原料制备全光谱太阳能响应的分解水制氢光催化体系”这一重大科学问题的需求为导向,有目的、有计划地对目标光催化体系进行组分与结构设计,依照设计有序地构筑光催化体系所需要的复合材料,并对材料的合成路径和反应条件进行精确调制。本文以自然中含量充足、毒性低且易处理、形态与功能变化丰富的碳基光催化剂(碳量子点、石墨相氮化碳、石墨烯)为构筑单元,致力于合成结构可控的复合光催化体系。基于上转换发射、多步激发Z型体系等多种机理,实现从紫外到近红外的宽光谱太阳能驱动的分解水制氢,为太阳能的有效化学利用提供新的途径和启发。第一部分,由于碳量子点(CQDs)具有合成简便、环境友好、吸收截面大、上转换发射波长可调等优势,本身拥有良好光催化产氢活性的石墨相氮化碳纳米片(CNNS)的紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱和CQDs的上转换发射光谱能够部分发生重叠,构成光谱耦合,进而弥补CNNS由于带隙过宽而无近红外响应的缺陷,实现从紫外光到近红外光的宽波段光催化响应。进一步地,CQDs相对于CNNS具有吸电子效应,可以与CNNS形成电子耦合,从而极大地促进能量传递和电荷转移。基于此,本文通过一步水热法合成了一种新颖的无金属组分的光催化剂CNNS/CQDs,具有近红外光诱导产氢活性。其优异的光催化性能来源于CNNS与CQDs的光谱耦合和电子耦合的协同作用,同时改善了宽波段吸收与光诱导电荷分离。除了促进全光与可见光光催化活性外,首次实现了完全不含金属组分的光催化剂用于近红外光驱动还原水产氢。第二部分,Z型体系是对自然界光合作用的仿生体系,基于两步激发原理,使得两种光催化材料在不需要满足热力学带宽的前提下分别实现水的光氧化和光还原,可以解决单一半导体难以直接利用低能量光子完成水的全分解的问题。目前已报道的Z型光解水催化剂绝大多数都是由紫外或者可见光响应的材料构成,无法在近红外条件下释放出产氢活性。本文创造性地将具有窄带隙的部分还原石墨烯(PRG)和具有中窄带隙的W12PO38.5(WPO)复合氧化物通过煅烧法一步复合,使二者紧密结合并通过合适的导带-价带位置构成Z型体系的还原端和氧化端。与此同时,将石墨烯中的含氧取代基部分脱除并将磷钨酸中的六价钨部分还原为五价,五价钨可以充当全固态直接Z型光解水体系的电子中介体。该工作首次实现了近红外条件下的Z型体系光催化纯水产氢。
【关键词】：光催化 近红外 碳基材料 制氢
【学位授予单位】：山东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;O644.1
【目录】：

• 摘要7-9
• ABSTRACT9-12
• 第一章 绪论12-38
• 1 引言12
• 2 半导体光催化反应原理与应用12-14
• 2.1 半导体光催化反应原理12-13
• 2.2 半导体光催化反应的应用13-14
• 3 石墨烯基光催化材料概述14-18
• 3.1 石墨烯作为电子受体15-16
• 3.2 石墨烯作为助催化剂16-17
• 3.3 石墨烯作为光敏剂17
• 3.4 石墨烯作为p-n异质结中的p型或n型半导体17-18
• 4 石墨相氮化碳（G-C_3N_4）18-23
• 4.1 石墨相氮化碳的制备方法20
• 4.2 石墨相氮化碳的应用20-23
• 5 近红外光催化研究现状23-26
• 5.1 CQDs的上转换性质24-25
• 5.2 CQDs的光催化应用25
• 5.3 CQDs的光电催化分解水应用25-26
• 6 论文选题与主要研究内容26-28
• 参考文献28-38
• 第二章 无金属催化剂CNNS/CQDS用于近红外驱动还原水产氢38-56
• 1 引言38
• 2 催化剂设计构思38-39
• 3 实验部分39-42
• 3.1 实验试剂39
• 3.2 实验仪器39-40
• 3.3 催化剂的制备（图 2-1）40-41
• 3.4 光催化活性测试41-42
• 3.5 外量子效率（EQE）测试42
• 4 结果与讨论42-47
• 4.1 形貌及组成分析42-43
• 4.2 结构表征43-47
• 5 催化剂性能研究47-51
• 5.1 光催化性能测试47-48
• 5.2 光催化机理研究48-51
• 6 结论51-52
• 参考文献52-56
• 第三章 近红外驱动Z-型体系光催化分解水研究56-70
• 1 引言56-57
• 2 催化剂设计构思57-58
• 3 实验部分58-61
• 3.1 实验试剂58
• 3.2 实验仪器58-59
• 3.3 催化剂的制备59
• 3.4 光催化活性测试59-60
• 3.5 光电测试60-61
• 4 结果与讨论61-67
• 4.1 材料的结构表征61-65
• 4.2 光催化产氢性能测试65-67
• 5 结论67-68
• 参考文献68-70
• 第四章 总结与展望70-72
• 1 总结70
• 2 展望70-72
• 硕士期间所获科研成果及参与课题72-73
• 致谢73

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