铜钴配合物设计合成及其在光解水制氢和转移氢化中的应用研究

发布时间：2017-10-10 04:01

  本文关键词：铜钴配合物设计合成及其在光解水制氢和转移氢化中的应用研究

  更多相关文章： 铜光敏剂 光解水制氢 pincer钴催化剂 转移氢化

【摘要】：能源问题作为全球十大问题之一,近些年来受到了越来越多的关注。寻求可持续清洁新能源代替化石能源迫在眉睫。氢气作为一种绿色的能源被人们熟知,被看作是化石能源的替代者。化学上可以通过光辅助络合催化法,即人工模拟光合作用分解水的过程,利用光将水分解得到氢气。该方法中至关重要的一部分是光敏剂。本文是以氮磷杂配铜基络合物为结构模型,设计合成了一系列1,10-菲咯啉衍生物作为氮配体,选用现有的磷配体,通过原位法形成铜络合物,研究其光解水性能。烯烃作为一种有机合成中重要骨架,在天然物质、药物等合成都有着重要的应用。高效的半催化还原炔烃得到相应烯烃是一条获得烯烃的重要途径。本文设计合成一类新型的pincer配体,并与CoCl_2形成钴络合物,将其应用于炔烃的转移氢化反应研究。首先对菲咯啉的2,9位进行结构修饰,以2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)与芳基醛为原料,通过Adole缩合反应,合成了7个(E)-2,9-二芳乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的衍生物(A-G),收率为50~68%,均通过结构表征确认。以4,7-二溴苯-1,10-菲咯啉为原料,先与二级胺发生氮烷基化反应,得到1,10-菲咯啉4,7位修饰衍生物,再用异丙基锂对2,9进行烷基化,合成了2,9-二异丙基-1,10-菲咯啉4,7位衍生物(H、I),总收率分别为42%、34%。以4,7-二联苯-1,10-菲咯啉与异丙基为原料,合成了2,9-二异丙基-4,7-二联苯-1,10-菲咯啉(J),收率56%。最后将所合成的1,10-菲咯啉衍生物为氮配体,Xantphos(I)和Thixantphos(II)分别作为磷配体,与Cu(Me CN)4PF6原位形成杂配铜光敏剂,以(THF:TEA:H_2O=4:3:1)(10 m L)为溶剂,Fe_3(CO)_(12)为制氢催化剂,进行光解水制氢性能研究,并对其光电物理性质进行了初步的探讨。结果表明,4,7位供电子叔胺基团不利于铜络合物的光催化制氢,Thixantphos(II)与2,9-芳乙烯基菲咯啉可形成光催化活性铜络合物,且吸电子结构有利于提高光能转化效率,并首次通过荧光光谱分析证实氟元素的荧光增强效应。以2,9-二异丙基-4,7-二联苯-1,10-菲咯啉为氮配体,Thixantphos(II)为磷配体时,所形成的铜络合物有最高的制氢活性,TON达到1034。设计合成了四个新型的NNP-pincer配体(L1-L4),总收率中等以上,和已有的两个PNP-pincer配体一起与CoCl_2进行配位,得到6个pincer钴络合物(I-VI),作为转移氢化反应的催化剂前体。以取代碘苯与苯乙炔为原料,通过Sonogashira反应合成了一系列取代二苯乙炔(1b-1m),作为氢化反应的底物,收率为74~99%。以二苯乙炔的转移氢化为模板反应,对于pincer钴催化剂、溶剂、氢源进行筛选,确定了最佳反应条件为:底物(0.5 mmol),H_3NBH_3(0.5 mmol),pincer钴催化剂(III,1 mol%),Me OH(2 mL),50 ℃,16h。在最佳条件下,进行底物适用性实验,结果表明不管苯环上是吸电子基团(硝基除外)还是给电子基团,都可以高选择性的得到反式烯烃(E:Z99:1),分离收率可达90%以上,该方法对于底物有着十分优越的兼容性。
【关键词】：铜光敏剂 光解水制氢 pincer钴催化剂 转移氢化
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ116.2;O641.4
【目录】：

• 摘要9-11
• ABSTRACT11-14
• 第一章 文献综述14-35
• 1.1 光解水制氢14-21
• 1.1.1 引言14-15
• 1.1.2 金属配合物光解水制氢原理15-16
• 1.1.3 金属配合物光解水制氢研究进展16-21
• 1.2 1,10-菲咯啉合成及应用21-26
• 1.2.1 1,10-菲咯啉简介21
• 1.2.2 1,10-菲咯啉的合成21-24
• 1.2.3 1,10-菲咯啉的应用24-26
• 1.3 1,10-菲咯啉的修饰26-28
• 1.4 炔烃半氢化研究进展28-32
• 1.5 课题的提出、设计及研究内容32-35
• 第二章 1,10 菲咯啉衍生物的合成及表征35-46
• 2.1 引言35
• 2.2 2,9-二芳基乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉的合成与表征35-40
• 2.2.1 反应方程式35-36
• 2.2.2 反应机理36
• 2.2.3 合成方法36-37
• 2.2.4 实验结果与讨论37-38
• 2.2.5 2,9-二芳基乙烯基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉结构表征38-40
• 2.3 2,9-异丙基-1,10-菲咯啉 4,7 位衍生物的合成与表征40-43
• 2.3.1 反应方程式40-41
• 2.3.2 反应机理41
• 2.3.3 合成方法41-42
• 2.3.4 2,9-异丙基-1,10-菲咯啉 4,7 位衍生物结构表征42-43
• 2.4 2,9-异丙基-4,7-二联苯-1,10-菲咯啉的合成及表征43-44
• 2.4.1 合成方法43
• 2.4.2 2,9-二异丙基-4,7-二联苯-1,10-菲咯啉结构表征43-44
• 2.5 本章小结44-46
• 第三章 1,10-菲咯啉衍生物铜配合物光解水性能研究46-53
• 3.1 引言46-47
• 3.2 铜配合物原位法光解水性能研究47-51
• 3.2.1 铜配合物的结构47
• 3.2.2 光解水制氢测试47-49
• 3.2.3 光电物理性质测试49-51
• 3.3 本章小结51-53
• 第四章 炔烃的转移氢化反应研究53-70
• 4.1 引言53-54
• 4.2 NNP-pincer配体合成54-58
• 4.2.1 反应方程式54
• 4.2.2 合成方法54-56
• 4.2.3 结构表征56-58
• 4.3 pincer钴络合物合成58-59
• 4.3.1 合成方法58-59
• 4.4 取代二苯基乙炔底物合成59-62
• 4.4.1 反应方程式59
• 4.4.2 合成方法59
• 4.4.3 结构表征59-62
• 4.5 钴催化的炔烃转移氢化反应研究62-69
• 4.5.1 条件筛选与底物拓展62-66
• 4.5.2 对应烯烃结构表征66-69
• 4.6 本章小结69-70
• 第五章 总结与展望70-72
• 参考文献72-82
• 附录82-132
• 作者简历132-133
• 致谢133

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 陈敏为,甘礼骓;硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅲ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的催化转移氢化[J];华东化工学院学报;1985年01期

2 肖元晶;杨守宁;石炜;杨t 苹;;α-亚胺酮的不对称转移氢化合成(R)-沙丁胺醇[J];有机化学;2006年08期

3 郭佃顺,黄汝骐,徐金娣,高蓉华,吴志广;催化转移氢化合成N－环己基－N′－苯基－1，4－苯二胺[J];山东师大学报(自然科学版);1996年03期

4 唐远富;邓金根;;水相不对称转移氢化[J];化学进展;2010年07期

5 陈建珊,陈玲玲,邢雁,陈贵,沈伟艺,董振荣,李岩云,高景星;手性羰基铁体系催化酮的不对称氢转移氢化[J];化学学报;2004年18期

6 王巍;刘晶晶;张龙;;乙酰丙酮钌催化硝基苯氢转移氢化制苯胺[J];应用化学;2013年04期

7 肖竹钱;毛建卫;欧阳洪生;蒋成君;计建炳;;异丙醇在催化转移氢化反应中的应用[J];化学世界;2014年02期

8 潘恩德,李岩云,董振荣,陈建珊,李宝珠,章慧,高景星;芳香酮的高效对映选择性转移氢化[J];高等学校化学学报;2003年09期

9 陈建珊;沈伟艺;陈贵;张学勤;章慧;高景星;;手性含氮四齿配体催化苯丙酮的不对称氢转移氢化[J];厦门大学学报(自然科学版);2007年04期

10 方旭兵;温秋玲;孙强;聂光辉;高莹;戴康;;甲酸铵催化转移氢化法制备龙血素A和龙血素B[J];广州化工;2011年19期

中国重要会议论文全文数据库 前2条

1 王磊;潘海然;陈华;李瑞祥;;三齿氮钌膦配合物的合成及催化酮的转移氢化反应研究[A];第十六届全国金属有机化学学术讨论会论文集[C];2010年

2 刘斌;王智;李培凡;沈彬;;槐果碱转移氢化法制备苦参碱的还原反应研究[A];全国中药研究学术讨论会论文集[C];2003年

中国博士学位论文全文数据库 前1条

1 涂喜峰;负离子导向磷酸金催化的转移氢化和氢胺化/转移氢化串联反应[D];中国科学技术大学;2013年

中国硕士学位论文全文数据库 前5条

1 陈南雨;铜钴配合物设计合成及其在光解水制氢和转移氢化中的应用研究[D];浙江工业大学;2016年

2 吴云;2-芳酰基-1-萘满酮以及双（芳酰基甲基）砜和硫醚的不对称转移氢化反应研究[D];苏州大学;2011年

3 李宝珠;新型水溶性手性胺膦配体的合成和在芳香酮不对称转移氢化中的应用[D];厦门大学;2005年

4 耿志聪;β-羰基磺酰胺的不对称转移氢化及有机小分子催化的5-羟基吡唑烷的合成研究[D];苏州大学;2011年

5 雷倩;水相快速转移氢化的还原胺化反应研究[D];陕西师范大学;2013年

，

本文编号：1004176