煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展51

发布时间：2016-09-19 12:18

本文关键词：煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展，由笔耕文化传播整理发布。

化工进；·1728·；CHEMICALINDUSTRYANDENGIN；煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展；杨文书，吕建宁，叶鑫，丁干红；（惠生工程（中国）有限公司，上海201203）；摘要：研究并分析了煤气化技术、工艺优化和工艺装置；关键词：煤化工；二氧化碳；减排；碳酸二甲酯；甲烷；中图分类号：O643文献标识码：A文章编号：10；Carbondioxi

化工进

展

·1728·

CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2009年第28卷第10期

煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展

杨文书，吕建宁，叶鑫，丁干红

（惠生工程（中国）有限公司，上海 201203）

摘要：研究并分析了煤气化技术、工艺优化和工艺装置联合一体化减排二氧化碳的可能，提出了从工艺源头上实现二氧化碳规模化减排的途径和对策。对各种二氧化碳化学利用技术进行了介绍和分析，认为碳酸二甲酯转化利用技术、二氧化碳和甲烷共转化技术可实现二氧化碳的规模化化学利用，并得到附加值较高的化学品，因此，应高度关注相关技术的研发。

关键词：煤化工；二氧化碳；减排；碳酸二甲酯；甲烷

中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）10–1728–06

Carbon dioxide emission reduction and chemical utilization in coal

chemical industry

YANG Wenshu，Lü Jianning，YE Xin，DING Ganhong

（Wison Engineering（China）Co.，Ltd., Shanghai 201203，China）

Abstract：Carbon dioxide emission is tremendous in coal chemistry industry，so CO2 emission reduction from coal conversion should be paid attention to. In this paper，possible large-scale CO2 emission reduction methods and measures were presented after analyzing and researching coal gasification technology，chemical process optimization and integration. CO2 chemical utilization with respect to industrial application and scientific research were also summarized and analyzed. It was found that conversion of dimethyl carbonate to high added value chemicals，and the reaction of CO2-CH4 to high added value chemicals are significant processes in CO2 emission reduction for coal chemical industry. Key words：coal chemical industry; carbon dioxide; emission reduction; DMC; methane

、甲烷（CH4）、温室气体包括二氧化碳（CO2）

、氟利昂或氯氟烃（CFCs）、氢氟碳氧化亚氮（N2O）

化物（HFCs）、全氟碳化物（PFCs）和六氟化硫（SF6）－

等[12]，目前，大气环境中明显增加的温室气体浓度已导致全球变暖，各国政府正采取各种措施，致力于降低温室效应，由于二氧化碳对温室效应贡献最大，

因此二氧化碳减排和资源化利用技术得到高度重视[2]。

当前，中国的煤化工获得了前所未有的发展，形成了以煤气化为基础的煤制甲醇和煤制油等新型煤化工装置建设的热潮，然而这些煤化工装置会排放大量二氧化碳。1998年中国签署了《京都议定书》，并于2002年正式核准《京都议定书》[2]，中国作为一个负责任的大国，将承担起节能减排的重大责任，因此必须考虑煤化工装置的二氧化碳减排。

本文对新型煤化工装置高浓度二氧化碳排放进

行了分析，结合煤化工装置工艺特点和二氧化碳化学利用情况，提出了煤化工二氧化碳的减排对策和应重视的二氧化碳化学利用技术。

1 煤化工装置二氧化碳研究

与石油、天然气、焦炉气和化学品相比，煤氢碳比低，因此，煤气化形成的合成气首先需通过水煤气变换反应产氢，然后将变换气中硫化物和多余的二氧化碳脱除，再进行化学品的生产。二氧化碳脱除可采用化学溶剂吸收法如NHD法、多胺法（又

收稿日期：2009–01–06；修改稿日期：2009–03–08。

第一作者简介：杨文书（1972—），男，博士，从事煤化工技术开发研究。电话021–58556789–8067；E–mail yangwenshu@wison.com。

第10期杨文书等：煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展 ·1729·

称改良MDEA），解吸后二氧化碳浓度达98%以上[3]，也可采用低温甲醇吸收方法（又称低温甲醇洗），排

[3－4]

。以放的二氧化碳纯度可达99 %，不含硫化物

下是对典型煤化工装置（煤制甲醇和煤制油）高浓度二氧化碳排放的分析。

以年产320 kt甲醇的某煤化工装置为例进行二氧化碳分析，1.56 t干基原料煤（碳含量69.29 %）出1 t甲醇，气化炉碳转化率为96%，根据碳原子平衡，生产1 t甲醇产生的二氧化碳为2.41 t，因此，该装置年产二氧化碳770 kt。根据文献[5-6]，1160 kt合成油（煤间接液化）需干燥无灰原料精煤3780 kt，以精煤碳含量79.78%，气化炉碳转化率96%和碳原子平衡进行计算，可得1160 kt油品原料煤转化产生的二氧化碳为6969.5 kt。需要指出的是，上述计算只包括原料煤转化形成的二氧化碳，即使如此，原料煤中仍有少量碳随废水、弛放气和废气等工序排放，因此，实际排放二氧化碳会略低于计算值。

综上所述，煤化工装置排放的二氧化碳具有浓度高和量大等特点，高浓度二氧化碳是化学利用的最佳原料，排放量巨大则说明二氧化碳减排难度极大。

2 工艺技术减排

煤氢碳比低导致煤基化学品生产要排放大量二氧化碳，通过煤气化技术选择、化工工艺选择和优化以及化工园区工艺联合一体化，可从源头上实现二氧化碳的规模化减排。 2.1 煤气化技术选择

干粉煤气化可采用二氧化碳代替氮气进行粉煤的输送[7]，输送用二氧化碳则可来源于煤化工装置自身（如脱碳工序排放的二氧化碳），因此，以二氧化碳为输送介质的干粉煤气化工艺在二氧化碳减排方面具有一定意义。

煤和富氢气（如天然气、煤层气、炼厂气、焦炉气）共气化能提高所产合成气氢碳比，郭占成等[8]通过天然气蒸气转化和煤气化工艺耦合，开发了煤和天然气共气化的气化炉和工艺流程，并借助实验成功制备出H2/CO比为1～1.5的任意可调的合成气，气化合成气氢碳比的提高可降低变换反应工段的消耗和二氧化碳排放。目前，煤层气和炼厂气等富氢气利用多以直接燃烧为主，浪费了氢源，共气化技术则可充分利用富氢气中的氢源，并有望降低煤化工装置二氧化碳排放。 2.2 工艺选择和优化

通过煤化工工艺优化，充分合理利用工艺装置

的余氢，也可实现二氧化碳的减排。以煤制甲醇为例，甲醇合成过程中，惰性气体如氮气会逐渐累积在反应器，导致甲醇合成塔的效率逐渐降低，因此，甲醇合成会形成一股驰放气，以保持甲醇合成系统惰性气体的动态平衡。甲醇合成驰放气为富含氢气的混合物，一般送火炬系统燃烧，浪费了宝贵的氢资源。通过变压吸附或膜分离工艺装置回收氢气，并补充至甲醇合成工段，可降低变换反应负荷和能耗，从而减少二氧化碳排放。 2.3 工艺联合一体化

煤化工的发展将逐渐大型化和园区化，化工装置之间应相互协调，并形成产业链；化工园区工艺装置联合一体化，有利于装置物流中的氢碳原子得到充分合理利用，可实现二氧化碳的规模化减排。

焦炉气为焦化工业的产品之一，富含氢气和甲烷[9]，生产化学品时余氢，焦化装置和煤制甲醇装置一体化，将焦炉煤气转化的合成气补给煤制甲醇装置，将降低煤制甲醇变换反应工段的负荷和能耗，减排二氧化碳，因此，焦化与煤制甲醇工艺联合，可平衡工艺装置之间的氢碳原子，即实现了资源的充分利

“气用，又规模化减排了二氧化碳。谢克昌等[10]提出了

化煤气，热解煤气共制合成气的多联产新模式”，将焦炉煤气中的甲烷和气化煤气中的二氧化碳进行催化重整，直接获得符合化学品生产的合成气，从而无需变换反应工段，实现了二氧化碳的规模化减排。

煤化工也可和天然气化工联合一体化，按照化学计量关系，甲烷和蒸气催化转化制合成气的氢碳比为3，高于甲醇合成所要求的氢碳比2.0，如将煤化工装置产生的二氧化碳作为天然气蒸气转化的调节碳源，可使天然气转化制得的合成气氢碳比符合甲醇合成要求[11]。因此，煤化工和天然气化工的工艺联合也可降低煤化工装置的二氧化碳排放。

3 二氧化碳化学利用成熟技术

碳酸盐、水杨酸、硼砂、双氰胺、对羟基苯甲酸

－

和环状碳酸酯等生产过程广泛利用二氧化碳[1221]。

著名的侯德榜制碱法以食盐水、氨和合成氨厂排放的二氧化碳为原料，在30～35 ℃条件下得到碳酸氢钠沉淀和氯化铵碱溶液，过滤分离出碳酸氢钠，而碱母液在10～15 ℃条件下加入食盐析出氯化铵[13]；将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再

氰通入二氧化碳，加压后进行反应即可制得硼砂[14]；

氨化钙与水进行水解反应，生成氰氨氢钙和氢氧化钙，然后往反应混合液里通入二氧化碳，生成氰氨和

·1730·化工进展 2009年第28卷

碳酸钙沉淀，溶液过滤分离出碳酸钙沉淀，调节滤液pH值和温度，滤液发生聚合反应，形成双氰胺[15]；利用柯尔伯·施密特反应，以相应酚碱金属盐和二氧化碳为原料，在一定温度和压力条件下可生产水杨酸、邻甲基水杨酸、2-羟基-3-萘甲酸或对羟基苯甲酸

－

等产品[1617]。上述以二氧化碳等原料生产的化学品相关技术已经成熟，但从产品总量来看，二氧化碳用量非常有限，形成不了二氧化碳减排的规模化。

二氧化碳和环氧化合物（环氧乙烷和环氧丙烷等）可转化为环状碳酸酯，这是另一类较为成熟的二氧化碳化学利用技术，但研究者仍在努力开发出

法本公司1943年首先发现更加高效的催化剂[18-21]。

二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下形成碳酸乙烯酯，后来美国、欧洲和日本等国家和地区均进行了相关工艺技术开发[19]。中国科学院兰州化学物理研究所近年来开发了环氧乙烷经碳酸乙烯酯制备乙二

美国Fluor醇，并联产碳酸二甲酯的全流程工艺 [20]。

公司于1960年代初以二氧化碳和环氧丙烷为原料，开发了碳酸丙烯酯工艺技术，继而实现工业化，此后众多国外公司对碳酸丙烯酯工艺进行了研发，并陆续取得成功，国内杭州化工研究所、南京化工研究院、上海化工研究院等单位对碳酸丙烯酯生产技术亦进行了开发，并成功得到工业应用[21]。

环状碳酸酯和甲醇酯交换可制备碳酸二甲酯，田恒水等[22]较早进行了酯交换生产碳酸二甲酯的技术开发，并取得成功，酯交换法生产碳酸二甲酯技术已被国内企业广泛采用，碳酸二甲酯也可采用

－

从整个工甲醇氧化羰基法和尿素醇解法制备[2325]。

艺来看，无论采用哪种工艺技术生产碳酸二甲酯，均需间接或直接利用二氧化碳。

碳酸二甲酯可作汽柴油添加剂或替代甲基叔丁基醚，也是芳香族聚碳酸酯合成的重要原料；碳酸二甲酯还可作为羰基化、甲基化或甲氧基化试剂，替代光气和硫酸二甲酯等有毒物质，例如，碳酸二甲酯替代光气可合成聚氨酯原料异氰酸酯，消除环境安全隐患，并克服设备腐蚀等问题[22, 26]。可见，随着碳酸二甲酯下游技术开发成功和商业化应用，碳酸二甲酯的消费领域将迅速扩大，并形成规模化，因此，以碳酸二甲酯为核心的技术有望成为二氧化碳减排的关键技术之一。

4 二氧化碳化学利用新兴技术

二氧化碳化学转化具有重要的节能减排意义，已成为研究的热点，根据当前的研究，二氧化碳化

学利用的研发新兴技术可分为甲烷-二氧化碳共转化反应、二氧化碳加氢反应、脂肪族聚碳酸酯合成反应和烃类氧化脱氢等。

4.1 甲烷-二氧化碳共转化反应

要实现二氧化碳的规模化化学转化，需存在规模化的氢源，化石燃料如煤和石油制氢代价高昂，且产生二氧化碳，得不偿失；太阳能转化为电再电解水制氢的成本高，技术也存在瓶颈；甲烷分子氢碳原子比为4，氢碳原子比高于常见化学品（烯烃氢碳原子比2，饱和烃氢碳原子比稍高于2），所以甲烷转化为化学品时存在富余氢，可见，二氧化碳化学利用的最佳氢源应来源于甲烷。按照目前的研究情况，甲烷和二氧化碳共转化技术包括甲烷-二氧化碳催化重整制合成气和直接转化制乙烯或含氧化合物等。甲烷和二氧化碳均为来源丰富的温室气体，二者共转化得到的合成气、乙烯和含氧化合物为可规模化、附加值高的化学品。综合上述因素可见，甲烷-二氧化碳化学共转化在能源和节能减排方面具有重大意义，将成为二氧化碳减排技术的又一关键。 4.1.1 甲烷-二氧化碳重整制合成气

甲烷和二氧化碳进行催化重整反应，可得氢碳比（H2/CO）为1的合成气，可直接用于烯烃甲酰化等反应，但该重整反应为强吸热反应，并存在严重的催化剂积炭问题，对该反应体系的工业应用关键在于能否解决催化剂的积炭问题。研究者正期望通过催化剂活性组分选择、助剂和载体筛选、反应条件优化、动力学和反应机理等各个方面的研究，充分认识积炭原因和积炭对反应性能影响的认识，

－

期待开发出高效工业催化剂[2728]。

研究者们也开发流化床反应器的甲烷临氧二氧化碳自热重整制合成气工艺，日本京都大学的Tomoshige 研究组和浙江大学催化研究所的研究表

－

明[2931]：采用流化床反应器可使床层温度分布均匀，催化剂颗粒处于氧化-还原循环状态，从而可避免催化剂烧结和积炭，显示了比固定床反应器更好的催化活性和稳定性；由于流化床反应器可进行催化剂的在线更换，因此可实现反应器的连续操作。

为缓解甲烷-二氧化碳重整反应催化剂积炭问

－

题，宋春山等[3234]提出三重整（tri-reforming）的概念。甲烷三重整反应是指甲烷部分氧化（POM）、甲烷蒸气重整（SRM）和甲烷二氧化碳重整（CDR）3个反应在同一个反应器内同时进行的反应，即3个反应耦合在一起，通过控制反应原料中各组分的含量，使生成的合成气H2/CO比例在1.5～2.0调变，

第10期杨文书等：煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展 ·1731·

该过程操作灵活，具有很大的吸引力。目前三重整工艺的研究重点包括高活性和良好抗积炭性能的催化剂研制、反应器技术改进、反应机理和反应动力学深入研究[34]。

4.1.2 甲烷-二氧化碳共活化制烃

－

甲烷和二氧化碳共活化可直接制取烃类[3538]。Aika 等[36]在甲烷氧化偶联的基础上，1988年首次报道了PbO-MgO、PbO-CaO、PbO-Na2O-MgO和

甲烷-二氧化碳在微量氧存Sm2O3等催化剂作用下，

在下可转化成C2烃。1995年，Asami等[37]在Cr、Zr和Sm氧化物上甲烷-二氧化碳制C2烃的反应研

0.43%究中，分别获得了14.2%的最佳CH4转化率、

的最佳C2 烃收率和31.5%的最佳C2烃选择性，取得了较好的效果。甲烷氧化偶联反应以氧气作氧化

以剂，存在C2选择性低和易发生深度氧化等问题，

二氧化碳作氧化剂可望抑制C2烃氧化，从而提高C2烃选择性。寇元等[38]以甲烷和二氧化碳为原料，Na-Cr/SiO2为催化剂，首次实现了以非分子筛为催化剂的甲烷-二氧化碳芳构化制苯和甲苯，并证实二氧化碳参与芳烃形成过程。

4.1.3 甲烷-二氧化碳共活化制含氧化合物

选择合适的催化剂和方法，甲烷-二氧化碳化学共转化可直接得到包括乙醇和乙酸在内的含氧化合

－

物[3947]，该技术路线因无需经过合成气，从而使工艺流程缩短，装置投资降低，所以具有很强的吸引力。Fujiwara等[39]采用均相催化剂，在353 K的反应温度下，成功将甲烷和二氧化碳转化为乙酸。Freund等[40]在专利中描述了一种将甲烷和二氧化碳直接转化为乙酸的多相催化剂。黄伟等[41-47]则提出甲烷和二氧化碳在双金属催化剂作用下，步阶转化制乙酸和乙醇。该技术采用两步步阶反应，有效克服甲烷和二氧化碳直接转化的热力学限制，大大提高了转化效率。该技术历经多年研究，目前已取得重大进展，在150 ℃和常压反应条件下，获得较高的乙醇和乙酸时空收率。 4.2 二氧化碳加氢反应

二氧化碳加氢反应是指二氧化碳和氢气的反

甲醇、二甲醚或甲酸等。应，产物包括甲烷、C2+烃、

负载型金属催化剂作用下，二氧化碳加氢可得到高选择性甲烷，如负载型Ru、Rh、Ni催化剂甲烷选择性接近100%[48]，二氧化碳加氢也可直接形成C2+烃。Trovarelli等[49]发现在碳化铁、TiO2（或Nb8O6）负载的Rh等催化剂作用下，二氧化碳加氢

产物分布服从Anderson-Schulz-Flory可形成C2+烃，

分布规律（简称ASF分布，可参考文献[50]）。二氧

－

化碳直接加氢也可合成甲醇[5153]，丹麦托普索公司早在1980年就进行二氧化碳加氢制甲醇的中试试验，鲁奇公司也进行了类似试验，二氧化碳加氢还可直接制取二甲醚，催化剂由甲醇合成催化剂与酸性脱水催化剂按比例混合，国内的大连化学物理研究所、华东理工大学、天津大学和石油化工科学研

－

究院等进行了研究[5457]，但未实现工业化。二氧化碳加氢也可形成甲酸，但该反应在热力学上是不利的，需采取高温高压、反应体系加碱或加甲醇使甲酸酯化等办法，并寻求合适的催化剂，以突破热力学平衡限制，促进化学平衡反应移动[58]。

综上所述，二氧化碳和氢气反应得到的产物为烃类或含氧化合物等高附加值化学品，从二氧化碳减排角度来看，倘若加氢反应所需氢气来源于化石燃料，那么加氢反应将变得毫无意义，因为得到氢气的同时，必然会排放二氧化碳。因此，二氧化碳加氢反应的关键还是解决氢的非化石来源问题。 4.3 脂肪族聚碳酸酯合成反应

脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳和环氧化合物（环氧乙烷、环氧丙烷或环氧环己烯等）在催化剂作用下形成的高分子聚合物，该材料可在自然环境中完全降解，可用于一次性包装材料、餐具、保鲜材料、一次性医用材料和地膜等方面[59]。

日本东京大学井上祥平教授在1969年首先发现该反应体系[60]，到目前为此，仍存在材料性质、产物分离和工程化等关键问题需要解决。近年来，日本东京大学采用新催化剂和物性控制方法，可实现聚碳酸酯的注模成型，并极大地提高了聚碳酸酯高收率和选择性，抑制了环状碳酸丙烯酯的形成。这些成果的取得为脂肪族聚碳酸酯的商业化生产铺平了道路，目前已有四家日本公司与三所大学（含东京大学）组成产学研联合体，共同开发脂肪族聚碳酸酯生产技术[59]。

国内脂肪族聚碳酸酯的研究起步较早，经过二十多年的基础和应用性研究，脂肪族聚碳酸酯的生产和应用取得了巨大进步。采用中国科学院广州化学研究所聚碳酸酯技术，江苏中科金龙化工股份有限公司历经3年的技术攻关，终于在2007年底建成了以二氧化碳和环氧丙烷为原料、具有完全自主知识产权的

内蒙古蒙西集团采用中20 kt/a的聚碳酸酯生产线[61]；

国科学院长春应用化学研究所的脂肪族聚碳酸酯技术，于2002年12月建成了年产3000 t的二氧化碳共

中国海洋石油总公司和中国聚物工业示范生产线[61]；

·1732·化工进展 2009年第28卷

科学院长春应用化学研究所则共同出资1.522亿元人民币，在海南省东方市筹建年产3000 t的脂肪族聚碳酸酯工业示范装置，已于2009年初投产，产品主要用于代替目前不可降解的塑料。可见，脂肪族聚碳酸酯正得到研究者和产业界的高度关注。 4.4 烃类氧化脱氢

烃选择氧化制烯烃以氧气作氧化剂，但氧气存在可能会产生含氧化合物，并发生烃类的完全氧化，用氧化性能温和的二氧化碳可抑制烃类完成氧化，提高

－

目标产物选择性[6268]。苯乙烯通常是通过乙苯在过热水蒸气条件下进行脱氢反应制得的，反应一般采用氧化铁作催化剂。为了降低该工业过程中高能量的消耗，研究者已经在探索以二氧化碳作氧化剂的新工

－

艺[6263]。Russia和Azerbaidjan科学院的联合研究小组最先对二氧化碳氧化低碳烷烃脱氢制烯烃进行了

－

较为详细的研究[27, 6465]，发现担载型氧化锰催化剂对于几种低碳烷烃的氧化脱氢均具有较好的催化活性、选择性和稳定性，以含氧化锰的复合金属氧化物作催化剂，乙烷和二氧化碳在800～830 ℃温度下进行反应形成乙烯，反应温度仍较高，目前该方向的研

徐龙究工作侧重于研制低温高活性的催化剂体系[27]。

伢等[66]研究二氧化碳存在下乙烷脱氢制乙烯时发现，二氧化碳可提高乙烷脱氢反应的热力学平衡转化率，并可和催化剂表面的碳进行反应，延长催化剂寿命。

－

Hattori等[6768]详细研究了二氧化碳存在下丙烷芳构化的反应性能，发现ZSM-5负载过渡金属氧化物对低碳烷烃无氧芳构化具有较好的催化性能。

用氧化性能相对温和的二氧化碳代替氧气，可防止反应物和目标产物深度氧化，二氧化碳与催化剂表面碳也可发生反应，从而消除催化剂积炭，延

二氧化碳可能的氧化机制则包括3长催化剂寿命[66]。

[27, 62]

：脱氢反应与逆水煤气变换反应耦合，种方式

促进烷烃脱氢反应的化学平衡移动；二氧化碳在催化剂表面离解形成表面活性氧，直接参与烃类脱氢；二氧化碳作为氧化剂帮助金属氧化物催化剂完成氧化还原循环。

碳酸二甲酯为核心的转化利用技术和甲烷-二氧化碳化学共转化是煤化工装置二氧化碳化学减排的关键技术，应得到高度重视。

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5 结语

二氧化碳排放分析表明煤化工装置二氧化碳减

排与化学利用的紧迫性，通过新技术选择、工艺优化和化工园区的工艺装置联合，实现化工园区内部化工物流中的氢碳原子合理利用，从而可达到煤化工装置二氧化碳的规模化减排，这是目前较为现实的选择。二氧化碳化学利用技术总结和分析则表明，

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