几种生物反应体系对石墨和氧化石墨烯的作用及机理研究

发布时间：2018-02-02 17:16

本文关键词： 石墨石墨烯氧化石墨烯生物微氧化氮掺杂密度泛函理论　出处：《南京理工大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近年来,随着石墨烯等碳材料的广泛研究和应用领域的扩展,不可避免地对自然环境、生物和人类健康等产生长期作用或影响,科学家已越来越重视石墨烯等新兴碳材料对生物的适应性及相互作用研究。同时,长期以来,石墨作为"自上而下"法制备石墨烯等碳纳米材料的原材料,由于其良好的化学稳定性而使得科学家对其性能的研究局限于物理、化学等领域,而忽视了自身带有缺陷的石墨反应活性增强,并可能与生物体系之间产生相互作用。论文中,选取了几种具有代表性的氧化或还原能力较强的微生物,研究了其生物反应体系对石墨、氧化石墨烯(GO)的生物氧化、降解和GO的生物还原同步N掺杂作用、反应机理,并对石墨烯、生物酶等简化分子模型进行了第一性原理理论研究。相对于化学法等方法制备石墨烯和N掺杂石墨烯过程中使用高污染试剂、高能耗等缺点,生物法反应温和、绿色环保,制备的多孔石墨烯和N掺杂石墨烯在生物医学、储能材料等领域具有广泛的应用前景。具体内容如下:氧化亚铁硫杆菌对石墨的微氧化作用及其机理研究。氧化亚铁硫杆菌是一种从矿山酸性废水中分离出来的极端嗜酸杆菌,它广泛应用于金属硫化矿等矿物材料的生物浸矿和微生物加工。本文选取实验室保藏的氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillusferrooxidans CFMI-1,在培养体系中添加适量石墨对其进行生物驯化,获得对石墨适应性强的菌株。在自制的生物反应系统(5L玻璃反应釜)中,采用驯化后的氧化亚铁硫杆菌添加石墨进行连续多次生物作用。经该生物反应体系处理后的石墨在乙醇中具有较好的分散性,但从呈现的颜色为黑色以及对水的浸润角为85°左右等现象表明其氧化程度较低;经X射线光电子能谱(XPS)、能量色散X射线(EDX)、拉曼光谱(Raman spectra)等测试分析,样品中出现了少量而确定的氧元素,其化学状态为-OH、C-O-C和-COOH等;经透射电子显微镜(TEM)和原子力显微镜(AFM)等分析发现,部分石墨片层被剥离,在边缘处有明显的纳米级小片层剥离脱落现象,且对化学法制备的氧化石墨烯作用后出现了较多的纳米级缺陷小洞,表明氧化亚铁硫杆菌反应体系对石墨和GO产生了生物侵蚀作用;氧化亚铁硫杆菌与石墨片的机理实验研究表明石墨或氧化石墨烯本身的表面缺陷和细胞与石墨表面的直接接触作用是生物侵蚀或氧化的两个重要条件。硝化细菌对石墨的生物微氧化作用研究。以实验室保藏的硝化细菌Nitrifying bacteria 2011.2在好氧条件下对石墨进行生物作用,经多次生物处理后获得了生物微氧化石墨。获得的生物微氧化石墨在乙醇中的分散性好,悬浮液颜色为黑色,表明其氧化程度较低,生物微氧化石墨对水的浸润角为78°左右,验证了石墨已发生微氧化作用;Raman、XPS等图谱分析表明,硝化细菌生物作用的微氧化石墨氧化程度低、含氧基团少;经TEM、AFM等分析显示,经硝化细菌生物多次处理后形成了 50-300 nm大小、2-3层石墨烯片厚度的氧化石墨烯片和20-60 nm大小、2-4 nm高的碳纳米颗粒。反硝化细菌对氧化石墨烯的生物还原/同步N掺杂作用研究。以实验室保藏的反硝化细菌Denitrifying bacteria CFMI-1在厌氧条件(充氮气)下对改进的Hummers法制备的氧化石墨烯进行生物还原和同步N掺杂实验研究。在厌氧条件下培养5天后,黄褐色的氧化石墨烯变为黑色的石墨烯,并发生聚集沉降;经XPS、红外光谱等分析表明,反硝化细菌生物反应体系生物还原法制备的石墨烯上含有原子相对比例较高N元素,说明生物N掺杂与生物还原同步进行;经分析发现,N元素的化学状态可能以吡啶N或氨基氮、吡咯N为主,未发现石墨N;通过形貌观察,N掺杂石墨烯的片层之间堆叠现象明显,其尺寸分布在纳米级到微米级之间;此外,实验中发现反硝化细菌胞外分泌物对生物还原和N掺杂起着重要的作用,细胞本身并无明显还原或N掺杂效果。白腐真菌对石墨/氧化石墨烯的微氧化或生物降解作用研究。以发酵法生产的细菌纤维素(BC)膜块为固定化载体,对实验室保藏的白腐真菌CFMI-1进行固定化,再以固定化的白腐真菌对石墨和GO进行生物作用,并对生物作用后的微氧化石墨和石墨烯进行表征。结果显示,白腐真菌菌丝可均匀地包覆在一定尺寸的BC膜块表面上,菌丝体的网孔较为稀疏,利于溶氧和营养物质传输;石墨或GO加入至含固定化白腐真菌的培养液中后,可被迅速吸附在膜块外表面的真菌菌丝上,并形成"菌丝-石墨-菌丝"或"菌丝-GO-菌丝"的夹心层结构;石墨经处理后发生了部分微氧化,氧化石墨烯经处理后含氧基团相对降低,且表面生成了大量的纳米级小洞,其中超过3/4的孔洞直径在200 nm以下,表明发生了生物降解;研究发现,其作用机理可能源自反应中产生的两种过氧化物酶的催化循环。石墨烯模型和生物酶活性中心血红素的密度泛函理论研究。对石墨烯、氧化石墨烯、血红素、藜芦醇及其阳离子自由基等简化模型进行了基于第一性原理的密度泛函理论研究,采用Gaussian 09软件对各分子模型计算优化。结果显示,小尺寸石墨烯HOMO(最高占据轨道)集中于边缘碳原子上,活性较高;氧化石墨烯中环氧基对构型影响较大,可能会导致缺陷的形成;血红素分子的催化活性和反应位点位于其中心Fe原子上,藜芦醇位于芳香环和甲氧基的氧原子上;最后对水分子在过氧化物酶催化循环中的作用机理进行了研究,表明水分子对启动过氧化物酶的催化循环的重要性。上述理论计算表明,生物反应体系中酶的活性中心血红素、小分子电子介体和水分子对石墨、氧化石墨烯等碳材料的微氧化或生物降解有着重要的作用。
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【学位授予单位】：南京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：Q93-33;TQ127.11

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