氧化锰纳米电极材料的结构调控及电化学性质研究

发布时间：2018-02-09 07:10

本文关键词： 多孔材料氧化锰纳米电极孔洞化处理大比表面积电化学性质　出处：《陕西师范大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：氧化锰作为赝电容器电极材料得到了广泛研究。氧化锰材料虽然具有诸多优点,如理论比容量高、电化学工作窗口宽、成本低、资源丰富及环境友好等,但是其实际比容量远低于理论值。原因主要是由于氧化锰材料电导率差,不利于充放电过程中电荷传递,使得氧化锰材料的有效利用率较低。研究结果发现,氧化锰基纳米复合电极材料可以实现各组分之间的协同效应,制备的大比表面积多孔结构氧化锰纳米电极材料可提高氧化锰材料的有效使用率。因此,设计和可控制备氧化锰基纳米复合电极材料及氧化锰纳米电极材料具有重要的学术价值和实际应用。通过选择不同方法策略及有效合成技术,从而达到提高氧化锰纳米材料的电化学性质是本论文研究目的。本论文共五章,第一章为综述,系统综述了电化学电容器分类原理、组装单元、测试技术及评价参数;氧化锰材料的分类、结构、性质、制备方法及在电化学电容器中的应用;第二章通过自牺牲模板法制备了MnO_2/RGO纳米复合电极材料;第三、四章通过酸辅助热处理技术,分别制备了大比表面积多孔结构氧化锰纳米电极材料;第五章通过原位氧化还原刻蚀技术制备了二维多孔氧化锰纳米电极材料。对制备材料的结构和形貌进行了分析表征,对制备材料及组装器件的电化学性质进行了系统研究。主要研究内容如下:以石墨烯为自牺牲模板,通过与KMnO_4之间的氧化还原反应,原位生长制备了 MnO_2/RGO纳米复合电极材料。通过改变KMnO_4浓度,可有效调控复合材料中氧化锰的含量,从而调控制备材料的电化学性质。当KMnO_4浓度为1.45 mol L-1时,制备的纳米复合电极材料MnO_2(1.45)/RGO电化学性质优异。在扫速为10mV s-1时,其比容量为274 F g-1,优于单纯石墨烯材料的比容量。以RGO为负极材料、MnO_2(1.45)/RGO为正极材料组装不对称电化学电容器,该器件的工作电压为1.8 V。在0.25Ag-1电流密度下的比电容为53 Fg-1,能量密度可达到23.9 Whkg-1。在2A g-1时对电容器连续充放电1000次,电容保持率为96%,说明MnO_2(1.45)/RGO是一种非常有潜力组装高能量密度电化学电容器电极材料。制备氧化锰基复合材料是提高氧化锰材料比容量的有效方法,这种原位生长技术不仅发展了氧化锰基复合材料的制备方法,也为其它纳米复合材料的制备提供了新的研究思路。利用水热法及离子交换技术制备了氢型层状氧化锰。以氢型层状氧化锰为前驱体,将其与硫酸充分混合后煅烧,制备了多孔氧化锰纳米电极材料。通过调节氧化锰与硫酸的摩尔比,可实现对氧化锰比表面积和孔结构及电化学性质的有效调控。当硫酸/氧化锰摩尔比为14.4时,制备的介孔氧化锰纳米电极材料在0.5 Ag-1时的比电容为253 F g-1,高于前驱体氢型层状氧化锰的比容量(154 F g-1),倍率性能由初始的45.5%增大至62.1%。将氧化锰材料纳米化处理可提高氧化锰材料比容量和倍率性能。以RGO为负极材料,Mn02(14.4)为正极材料组装不对称电化学电容器,该器件的工作电压为1.8V。在0.5Ag-1时比电容为61.5Fg-1,能量密度为27.7 Wh kg-1。在50 mV s-1时对电容器连续充放电5000次,电容保持率为96.8%。硫酸辅助热处理技术开辟了多孔氧化锰纳米电极材料制备新途径。以剥离的氧化锰纳米片层为前驱体,将其与硫酸氢铵充分研磨后煅烧处理,制备了自组装多孔结构氧化锰纳米电极材料。通过调节氧化锰与硫酸氢铵的摩尔比,可调控氧化锰纳米电极材料的多孔结构和电化学性质。当硫酸氢铵/氧化锰摩尔比为2.1时,制备的多孔氧化锰比表面积为456 m2 g-1,电化学性质最为优异。比容量在0.25 A g-1时可达到281 F g-1,优于相同条件下不加硫酸氢铵制备的氧化锰材料的比容量(124 Fg-1)。在2 A g-1电流密度下连续循环测试2000次,比容量仅衰减1.9%。以GR为负极材料、Mn02(2.1)为正极材料组装不对称电容器,该器件的工作电压为1.8 V。电流密度为0.5 Ag-1时质量比电容为64.3 Fg-1,能量密度为28.9 Wh kg-1。在2 A g-1对电容器连续充放电2000次,电容保持率为92%。制备的大比表面积多孔氧化锰材料显示了作为电化学电容器电极材料的潜在应用,该方法也为大比表面积过渡金属氧化物纳米结构材料的制备开辟了新途径。在室温条件下,通过Fe~(2+)离子与氧化锰之间的原位氧化还原反应,成功将纳米孔结构引入到氧化锰纳米片层,制备材料同时兼具二维纳米材料和多孔结构的优势。通过调节氧化还原处理时间,可有效调控氧化锰纳米片层上孔的含量。当氧化还原处理时间为6 h时,制备的多孔Mn02-6材料电化学性质最为优异。在0.25 Ag-1时的比电容为303Fg-1,高于前驱体剥离层状氧化锰干燥样的比容量(148F g-1)。在扫速为20 mV s-1时经4500次循环,电容保持率为88.7%。以RGO为负极材料、Mn02-6为正极材料组装不对称电化学电容器,该器件的工作电压为1.8 V。在电流密度为0.5 A g-1时,比电容为58.8 Fg-1,能量密度为26.5 Wh kg-1,对应的功率密度为457 W kg-1。原位氧化还原刻蚀技术是将孔结构引入二维氧化锰纳米片层的有效方法,得到氧化锰材料的比容量和倍率性能明显改善。同时,该技术将开辟其它多孔过渡金属氧化物制备新方法。
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【学位授予单位】：陕西师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ137.12;TM53

【参考文献】