杂原子掺杂石墨烯的合成及氧电极催化性能研究

发布时间：2018-03-29 17:07

本文选题：磷掺杂　切入点：氮磷掺杂　出处：《重庆大学》2015年博士论文

【摘要】：气候变暖和化石燃料供给日益衰竭迫使人类研发各种清洁能源,燃料电池、水电解、金属-空气电池等各种清洁能源转化技术成为了各国基础研究和应用研究的热点。这些能源转化技术的核心为一系列电化学过程(包括氧气还原、氢气氧化、氧气析出和氢气析出)。一般而言,两电子转移的氢气氧化和析出动力学比较容易,而包含多步质子耦合和电子转移的氧气还原和析出反应动力学非常缓慢,决定着整个电化学装置的综合性能。目前广泛采用的氧电极贵金属基催化剂(如铂基、钌基、铱基等)高昂的价格和有限的储量,已成为制约上述新能源转化技术实际应用的瓶颈。因此,发展高效、廉价、稳定、选择性好的氧电极催化剂将有力推动清洁能源设施的实用化。基于此,本文控制合成了一系列价格低廉,催化活性高,稳定性好的杂原子掺杂非金属氧电极催化剂。首先,在氮掺杂石墨烯具有良好电催化氧还原性能的启发下,利用离子液体的高热稳定性,通过热解1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和氧化石墨烯复合物,将与氮同主族的磷原子掺入碳骨架,首次成功合成了磷掺杂石墨烯(P-TRG)。物理表征结果显示,P-TRG很好地保持了石墨烯的形貌,具有P含量高(1.16 at.%),比表面积大(496.67 m2 g-1)的特点,且P的掺杂较好地阻止了石墨烯的有序堆垛,显著增大了石墨烯比表面积、平均孔径和总孔体积,有利于活性位点的暴露、O2与活性位点的充分接触以及反应物和产物的有效传输。将该催化剂用于碱性介质中催化ORR,获得了与商品Pt/C相当甚至更好的电催化活性,且在抗CH3OH渗透、CO中毒以及稳定性方面明显优于Pt/C。对该类材料的电催化活性位进行了初步的探讨,提出了以P为电子输运桥,与其相邻的C显正电,成为催化ORR活性位的观点。其次,利用层状钠基蒙脱土(Na-MMT)的纳米限域效应,高温热解Na-MMT、三聚氰胺、磷酸和葡萄糖的复合物,去除层状模板后,获得氮磷共掺杂石墨烯(N,P-G)。SEM、TEM、XPS、BET等测试表明,磷酸的加入不但实现了磷的掺杂,还促进了氮的掺杂、材料多级孔结构的形成以及比表面积的增大。将N,P-G用于碱性介质中催化ORR时,半波电位比Pt/C正约30 mV;酸性介质中,尽管与Pt/C相比尚有一定差距,但好于文献中同类材料。此外,在两种介质中,氧气还原反应均遵循4电子历程,N,P-G均表现出了比Pt/C更好的稳定性和选择性。因此,N,P-G在酸性和碱性燃料电池中均可适用。再次,基于氮掺杂碳材料具有双效催化氧气还原与析出性能,并且双/多掺杂原子间存在协同效应,我们利用氧化石墨烯、植酸、聚苯胺之间的氢键,通过高温热解三者的复合物,将石墨烯纳米片嵌入氮磷掺杂的碳中,获得了具有大比表面积、多级孔道、类三明治结构的双功能氧电极催化剂——氮磷共掺杂石墨烯/碳纳米片(N,P-GCNS)。N,P-GCNS催化氧还原时,半波电位比Pt/C正约20 mV,塔菲尔斜率小于Pt/C;催化氧气析出时,EJ10为1.57 V,比商品RuO2低20 mV;作为双效氧电极催化剂时,EJ10,OER-EJ-3,ORR为0.71 V。因此,所合成N,P-GCNS是最好的双功能氧电极催化剂之一,在可充电金属-空气电池和一体化可再生燃料电池领域有很好的应用前景。最后,承接N,P-GCNS的合成与双效氧电极催化的应用,以廉价L-半胱氨酸为硫源和氮源,氧化石墨烯为碳源,通过高温热解两者的复合物,合成了又一种双功能氧电极催化剂——氮硫共掺杂石墨烯(N,S-RGO)。XPS测试结果表明,氮和硫成功掺入了碳骨架,且两者与相邻碳均主要以高催化活性的键合形式存在(前者主要为石墨氮和吡啶氮,后者主要为噻吩硫)。催化氧还原时,起峰电位、半波电位、极限扩散电流等与Pt/C相当;催化氧气析出时,EJ10与RuO2相当,起峰电位以及高电位下电流密度显著优于RuO2,因此,N,S-RGO也显示出较好的双功能催化性。
[Abstract]:Various clean energy conversion technologies , such as clean energy , fuel cells , water electrolysis , metal - air cells , etc . , have become the focus of research and application research in various countries . The core of these energy conversion technologies is a series of electrochemical processes including oxygen reduction , hydrogen oxidation , oxygen evolution and hydrogen evolution . in general , that kinetics of hydrogen oxidation and precipitation of two electron transfer is relatively easy , and the kinetics of oxygen reduction and precipitation reaction which include multi - step proton couple and electron transfer is very slow , which determines the comprehensive performance of the whole electrochemical device . This catalyst is used in alkaline medium to catalyze the reaction , and to obtain good electrical catalytic activity with Pt / C . The results show that the addition of phosphoric acid not only realizes the doping of phosphorus but also promotes the formation of nitrogen and the formation of multi - stage pore structure and the increase of specific surface area . The results show that N , P - GCNS is one of the best dual - function oxygen electrode catalysts . XPS results show that nitrogen and sulfur are successfully incorporated into the carbon skeleton , and both are mainly in the form of high catalytic activity ( the former is mainly graphite nitrogen and pyridine nitrogen , the latter is mainly thiophene sulfur ) . When the catalytic oxygen is reduced , the peak potential , the half wave potential , the limit diffusion current and the like are equivalent to that of Pt / C ; when the catalytic oxygen is separated out , the current density at the peak potential and the high potential is obviously better than that of RuO2 , and therefore , the N and S - RGO also show better dual - function catalysis .

【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ127.11;O643.36

【参考文献】