纳米结构氧化锌光电响应与弛豫特征的动力学研究

发布时间：2018-03-30 11:55

  本文选题：ZnO　切入点：光电导　出处：《华中科技大学》2016年博士论文

【摘要】：近十年来,氧化锌(ZnO)纳米材料在发光二极管、光催化剂、光探测器和太阳能电池等领域的应用得到了广泛的关注,在应对环境与能源危机方面展现出了巨大的潜力。ZnO作为一种传统的金属氧化物半导体材料,对其光学和电学性质的研究工作从上世纪四十年代一直持续至今。虽然,ZnO在各类光电子器件的应用中已经展现出了非常优异的使役性能,但是蕴含在其中的物理和化学机制仍不清楚。自上世纪七十年代以来,研究者们提出了不同的理论模型和方法来描述ZnO的光电响应和弛豫特征,借此以阐述ZnO在光激发条件下的光生载流子动力学过程。毫无疑问,对光生载流子动力学过程的剖析是研究如何进一步提高ZnO光电功能材料使役性能的理论基础。目前,ZnO的光电响应和弛豫特征主要是通过耗尽层模型或者光生载流子速率方程来定性描述的。两种模型之间存在着一定的差异和矛盾,也存在着模型自身的不足之处。因此,本文将对上述两种模型进行详细的分析与讨论,扬长避短,旨在为剖析ZnO的光电响应和弛豫特征提供一种新的分析方法和理论模型。在实验方法上,本文通过系统地控制ZnO在光电响应和弛豫过程中可能存在的各类外禀和内禀的影响因素,对ZnO的时域光电导谱和相关的光电性能进行了细致表征。基于实验现象,将ZnO中复杂的光生载流子动力学过程分解为若干个独立的外禀或内禀的动力学子过程,以进行区别讨论,并且通过速率方程对每一个分解的动力学子过程进行描述；联立不同动力学子过程的速率方程,建立光生载流子的全过程动力学(速率方程)模型。通过求解光生载流子的全过程动力学速率方程,以解析表达式的形式对ZnO的时域光电导谱进行定量的描述；然后,结合实验结果,通过解析表达式对ZnO的时域光电导谱进行全谱拟合,提取光生载流子动力学特征参数,以此进一步揭示ZnO的光电响应和弛豫机制。通过建立光生载流子的全过程动力学模型和时域光电导谱的解析表达式,本文将为研究和评价ZnO的光电性能提供新的思路和方法。基于文献调研,本文选择了ZnO纳米材料中应用最为广泛的两种形貌结构——ZnO纳米颗粒膜和ZnO纳米棒阵列,作为研究对象和模型材料。通过测试ZnO纳米颗粒膜和ZnO纳米棒阵列的时域光电导谱,比较研究了两种不同纳米结构ZnO在光电响应和弛豫过程中存在的差异性。相比较于ZnO纳米颗粒膜,ZnO纳米棒阵列展现出了极为显著的持续光电导(PPC)效应。基于两种模型材料在形貌结构上的差异,本文建立了载流子在不同纳米结构中的导电模型：ZnO中的氧空位在耗尽层和非耗尽区域内具有不同的电荷态,而不同电荷态的氧空位作为电子陷阱或者复合中心对光生载流子的寿命具有显著的影响;对于ZnO纳米棒阵列而言,纳米棒中具有较少复合中心的非耗尽区域能够相互连通,形成输运光生电子的“导电网络”,有利于降低光生载流子在输运过程中的复合率,延长光生载流子寿命。由于ZnO纳米棒阵列中的光生载流子具有较长的寿命,所以ZnO纳米棒阵列具有长时间储存光生载流子的特性,进而展现出了显著的PPC效应。然后,通过建立光生载流子的全过程动力学模型和时域光电导谱的解析表达式,本文进一步定量地描述了上述两种ZnO模型材料的光电响应和弛豫特征。通过改变环境气氛中的氧分压,在不同波长光源的激发下,本文对ZnO纳米颗粒膜中外禀和内禀的光生载流子动力学子过程进行了分类讨论,提出了施主缺陷光离化模型(DPM)。以光生载流子速率方程的形式,DPM模型全面描述了ZnO中光生载流子在价带和导带间的跃迁过程、施主缺陷的光离化过程、表面氧分子的吸附和脱附过程,以及施主缺陷对光生电子的捕获过程。以解析表达式的形式,DPM模型对ZnO纳米颗粒膜的时域光电导谱进行了全谱拟合。通过定量获取光生载流子的动力学特征参数(例如：施主缺陷光离化电子产率、施主缺陷对光生电子的捕获率,以及氧分子在ZnO表面吸附的反应速率等),进一步阐述了ZnO纳米颗粒膜在光电响应和弛豫过程中的光生载流子动力学机制,揭示了ZnO中施主缺陷的光离化过程是产生光电导增益和PPC效应的主要原因,而ZnO表面吸附的氧分子作为电子的受主,能够捕获光生电子,降低光电导增益,并削弱PPC效应。紧接着,本文针对ZnO纳米棒阵列中显著的PPC效应和光生载流子储存特性展开进一步的研究。通过改变ZnO纳米棒的直径,ZnO纳米棒阵列的PPC效应和光生载流子储存特性均展现出了一定的可控性。基于ZnO纳米棒阵列的光电性能和纳米棒直径之间的相互联系,发现：德拜长度和光子在ZnO中的渗透深度可以在空间尺寸上将每根单晶的ZnO纳米棒划分成不同的光电功能区(PFRS)。在不同的PFRs区域内,光生载流子具有不同的内禀或者外禀的动力学子过程,这些不同的动力学子过程共同决定了ZnO纳米棒阵列的光电性能。基于此,本文通过一系列的光生载流子速率方程定量地描述了发生在不同PFRs区域中的光生载流子动力学子过程,并建立了全过程光电响应与弛豫动力学模型(TPRDM):以解析表达式的形式,TPRDM模型对ZnO纳米棒阵列的时域光电导谱进行了全谱拟合,定量获取了光生载流子的动力学特征参数,进一步揭示了ZnO纳米棒的非耗尽区域中的氧空位光离化过程是ZnO纳米棒阵列具有显著PPC效应和光生载流子储存特性的根本原因。TPRDM模型对时域光电导谱的拟合过程不仅解析了ZnO纳米棒中光生载流子的动力学过程,而且为定量表征ZnO纳米棒阵列光电功能器件的使役性能提供了一种数值分析的方法。此外,TPRDM模型还阐述了不同PFRs区域在不同光电子器件应用中所具有的功能性,提出了以模块优化的方式来设计ZnO纳米棒阵列光电功能器件。最后,通过在氢气气氛中对ZnO纳米棒阵列进行退火处理,本文研究了高浓度的氧空位和简并的能带结构对ZnO纳米棒阵列的光电响应和弛豫过程的影响。ZnO中高浓度的氧空位能够导致导带中的电子浓度显著增加,并使导带发生简并化。此外,高浓度的氧空位还能够导致禁带中的缺陷能级扩展形成缺陷带,并且氧空位的浅施主缺陷能级扩展形成的缺陷带能够与简并的导带发生重叠。简并的ZnO纳米棒阵列对紫外光、蓝光和绿光均没有显著的光电响应过程,但是对近红外光的光电响应过程却十分显著。同时,简并的ZnO纳米棒阵列在紫外光区和近红外光区展现出了选择性增强的发光现象。基于对简并的ZnO纳米棒阵列的光致发光性能和时域光电流谱的研究,本文进一步讨论了氧空位和莫斯-布尔斯坦位移对简并的ZnO纳米棒阵列中光生载流子动力学过程的影响。在简并的ZnO纳米棒阵列中,光生载流子的寿命极短,容易发生辐射复合。所以,简并的ZnO纳米棒阵列具有显著的发光性能,但不再具备PPC效应和对光生载流子储存的特性。
[Abstract]:In recent years , the application of ZnO nano - materials in the fields of light - emitting diodes , photocatalysts , photo - detectors and solar cells has attracted wide attention , and has shown great potential in dealing with environmental and energy crises .
In this paper , the whole process dynamics ( rate equation ) model of photo - generated carriers is established by the rate equation of the process of different dynamic subprocesses , and the time - domain photoconductivity of ZnO is quantitatively described by solving the equation of kinetic rate of the whole process of photogenerated carriers .
Based on the investigation of literature , two kinds of ZnO nano - particle films and ZnO nanorod arrays with different charge states are selected as the research objects and model materials . In this paper , the photogenic carrier dynamics in ZnO nano - rod arrays is studied by changing the photogenerated carrier ' s dynamic characteristic parameters ( such as the electron yield , the electron capture rate of the donor defect and the reaction rate of oxygen molecules adsorbed on the surface of ZnO ) . In this paper , the effects of oxygen vacancy and Morse - Brustein displacement on the photogenic carrier dynamics in ZnO nanorod arrays are discussed . In the degenerate ZnO nanorod arrays , the lifetime of the ZnO nanorod arrays is extremely short and radiation recombination is easy to occur . Therefore , the degenerate ZnO nanorod arrays have significant luminous performance , but no longer have PPC effects and characteristics of photo - generated carrier storage .

【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TB383.1;TQ132.41
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本文编号：1685806