碳材料修饰基体负载Ni、Co、Au催化剂的制备及其电化学性能研究

发布时间：2018-03-30 13:13

本文选题：燃料电池　切入点：碳材料　出处：《哈尔滨工程大学》2016年博士论文

【摘要】：电极材料是燃料电池的重要组成部分之一,它的选择决定了燃料电池的电化学性能以及应用范围。通常,燃料电池电极的制备主要是通过涂覆法将均匀混合后的活性物质,导电剂以及粘结剂覆盖于金属基体表面。电极基体结构的设计与活性物质负载方法的改进是当前的研究热点之一,科研工作者正致力于构建三维(3D)结构支撑的无粘结剂电极,来克服传统的涂覆法导致的催化剂利用率低,电极电化学性能差的缺点。目前,随着可穿戴型电子设备的快速发展,作为其核心元件,柔性电极的设计吸引了科学家的广泛关注。NaBH4和N2H4具有较高的氢含量,且与液态氢相比更易于保存,安全性更高;H2O2可同时作为氧化剂与燃料,而且产物为氧气和水,可应用于水下及航空电子设备。本论文中,泡沫镍及柔性的海绵、纤维布、纸、塑料等作为电极基体,通过涂覆、浸渍干燥、粘贴、电沉积、化学还原等过程制备燃料电池电极,并将它们用于催化NaBH4,N2H4及H2O2的电化学氧化和还原反应;分别使用SEM,TEM,XRD,Raman,FT-IR,ICP等物理表征手段以及循环伏安(CV),线性扫描(LSV),计时电流(CA)等电化学测试方法研究所制备电极的物理结构以及作为催化剂的电化学性质。AB5型储氢合金与多壁碳纳米管(MWNTs)按不同比例均匀混合,并使用聚四氟乙烯(PTFE)作为粘结剂,采用机械搅拌法均匀混合并涂覆于泡沫镍表面作为NaBH4电氧化催化剂。MWNTs不仅充当了导电剂作用,而且可作为氢吸附剂吸附反应过程中BH4-不完全电氧化和水解产生的氢。MWNTs的含量对电极的电催化性能有巨大的影响,当MWNTs比例为2 wt.%时,电极展现了最佳的电化学性能。AB5/MWNTs(2 wt.%)电极表面产生的稳定电流密度是纯的AB5电极的2倍。此时,NaBH4的利用率达到61.5%,高于原始的AB5电极(50.9%)。还原的石墨烯通过简单的浸渍和电还原过程紧密的包覆于泡沫镍框架表面形成3D网络结构(Reduced graphene networks,RGN)。随后以此为基体采用电沉积法负载Au纳米颗粒,并用作NaBH4电氧化催化剂。RGN提高了 Au颗粒的分散性,整个制备过程中没有使用任何粘结剂。所制备的RGN网络结构负载的Au电极具有比纯的泡沫镍负载的Au更高的电催化活性,在含有2 mol·dm-3 NaOH和0.1 mol·dm-3 NaBH4的溶液中,当电位为0V时,其氧化电流密度达到了 500 mA·cm-2。MWNTs包覆的海绵(MWNTs/Sponge)基体通过简单的“浸渍干燥”法制备而成。球状的Ni纳米颗粒经过电沉积过程附着于MWNTs/Sponge轮廓表面得到新型的具有3D多孔结构的Ni电极,作为NaBH4电氧化催化剂。所制备的Ni@MWNTs/sponge保持了海绵基体的3D多孔结构,有利于电解液的扩散,而且海绵具有很强的吸水性,保证了燃料与催化剂的充分接触,使其具有优越的电催化活性,当溶液为2mol·dm-3 NaOH和0.1mol·dm-3 NaBH4时,在-0.7 V 下,其电流密度达到了300mA·cm-2(20 mA/(cm2·mg)),要远远高于其它报道的Ni电极催化剂。值得指出的是,所制备的电极具有良好的可变形性,可被应用于可穿戴型电子设备。具有3D分层结构的MWNTs修饰的纤维布负载的过渡金属Co和Ni电极通过相似的“浸渍干燥”和电沉积过程制备而成。实验结果表明,所制备的纤维布负载的Co,Ni催化剂电极对NaBH4,H2O2及N2H4具有优越的电氧化催化活性。在-0.7V时,当溶液为1mol·dm-3 NaOH和0.1mol·dm-3NaBH4时,氧化电流密度达到了170mA·cm-2。在含有2mol·dm-3 NaOH和2.5 mol·dm-3 H2O2的溶液中,当电位为0.5V时,氧化电流密度高达720mA·cm-2。在N2H4溶液中,开路电位在-0.9V左右,而且在-0.8V时,在含有1mol·dm-3 NaOH和20 mmol·dm-3 N2H4的溶液中,其氧化电流密度达到12mA·cm-2,均优于之前大多数相关的报道。纸负载的Co基催化剂通过铅笔涂覆以及金属电沉积过程制备而成。所制备的Co@Graphite/Paper及CoPd@Graphite/Paper电极具有3D立体结构,在碱性环境中对H2O2展现了良好的电催化性能。在含有2mol·dm-3 NaOH和0.5mol·dm-3 H2O2的溶液中,当电位为0.5V时,Co@Graphite/Paper表面产生的氧化电流密度达到580 mA·cm-2。Co(OH)2和Co(OH)3在H2O2电氧化反应过程中起到了反应活性位点的作用。在-0.5 V时,当溶液为1mol·dm-3 NaOH 和1.4mol·dm-3 H2O2 时,CoPd@Graphite/Paper 电极表面单位质量Pd上产生的还原电流密度高达-4.3A·cm-2·mg-1。这两种电极均具有可变形性,可应用于柔性电子设备。纸作为电极基体减少了金属基体的使用,节约了金属资源,而且纸可降解,更加环保。塑料纸和MWNTs通过双面胶的粘贴形成一种新型的导电基体(MWNTs/Plastic),并通过电沉积过程在其表面负载Co纳米刺电极。制得的电极(Co@MWNTs/Plastic)用于催化NaBH4电氧化,并展现了良好的电化学性能,在-0.73V时,当溶液为3mol·dm-3 NaOH 和0.1mol·dm-3 NaBH4时,氧化电流密度达到了110mA·cm-2。BH4-在Co@MWNTs/Plastic表面发生的电化学反应包括氢在金属Co和MWNTs上的电氧化及BH4-在Co(OH)2表面的电氧化。
[Abstract]:The electrode material is one of the important components of fuel cell . Its choice determines the electrochemical performance and application range of the fuel cell . At this time , the utilization rate of NaBH reached 61.5 % , higher than that of the original AB5 electrode ( 50.9 % ) . The reduced graphene formed 3D network structure ( RGN ) on the surface of foam nickel frame by simple impregnation and electrochemical reduction process . A new Ni electrode with 3D porous structure has been prepared by means of a simple " dipping and drying " method . The results show that the electrochemical reaction of Co @ MWNT / Plastic on the surface of CoPd @ Graphite / Paper electrode is high up to - 4.3A 路 cm - 2 路 mg - 1 , which can be applied to flexible electronic equipment .

【学位授予单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O643.36;TM911.4

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