乙醛酸化学镀铜的工艺与机理研究

发布时间：2016-11-16 22:25

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第二章实验条件与方法；２．３．２开路电位一时间曲线的测定；开路电位一时间曲线用于研究化学镀初期的过程，利用；红外光谱产生振动吸收要有两个条件；研究电极为铜电极，采用聚四氟材料包封制备，几何面；ＡＰＶＲ＂－【Ｒ（Ｅｓ）一Ｒ（ＥＲ）］／Ｒ（ＥＲ；单光束光谱由４００张干涉图叠加平均，光谱分辨率为；厦门大学硕士学位论文乙醛酸化学镀铜的工艺与机理研；参考文献；［１］马

第二章实验条件与方法

２．３．２开路电位一时间曲线的测定

开路电位一时间曲线用于研究化学镀初期的过程，利用ＣＨｌ６６０电化学综合测试仪中的Ｏｐｅｎｃｉｒｃｕｉｔｐｏｔｅｎｔｉａｌ—ｔｉｍｅ功能进行测量。采用两电极系统，工作电极为用ＰｄＣｌ２活化２ｒａｉｎ后的铜片，参比电极为饱和甘汞电极（ＳＣＥ），溶液是基本镀液，实验温度５０。Ｃ。在铜片全部浸入镀液的同时，仪器开始记录数据。２．３．３红外反射光谱法

红外光谱产生振动吸收要有两个条件。（１）分子的振动频率与红外光光谱段的某频率相等。亦即红外光谱波中的某一波长恰好与某一分子中的一个基本振动形式的波长相等。吸收了这一波长的光，可使分子的能级从基态跃迁到激发态。（２）偶极矩的变化。分子在振动过程中原子间的距离（键长）或夹角（键角）发生变化，这时可能引起分子偶极矩的变化，结果产生了稳定的交变电场，其频率等于振动的频率。这个稳定的交变电场将和具有相同频率的电磁辐射电场相互作用从而吸收辐射能量，产生红外光谱的吸收。

研究电极为铜电极，采用聚四氟材料包封制备，几何面积约为３ｍｍ，表面用１巧号金砂相纸和５－０．５ＩＪｍ的～２０３粉抛光，并用超声波水浴清洗。辅助电极为Ｐｔ电极，参比电极为饱和甘汞电极。电化学原位ＦＴＩＲ反射光谱在配备液氮冷却ＭＣＴ－Ａ型检测器的Ｎｅｘｕｓ８７０红外仪（Ｎｉｃｏｌｅｔ）上完成。采用两步电位阶跃红外实验程序，即先在参考电位（ＥＲ）采集反射单光束光谱（Ｒ（ＥＲ）），然后电位阶跃至研究电位（Ｅｓ）采集反射单光束光谱（Ｒ（Ｅｓ）），结果光谱表示为：

ＡＰＶＲ＂－【Ｒ（Ｅｓ）一Ｒ（ＥＲ）］／Ｒ（ＥＲ）

单光束光谱由４００张干涉图叠加平均，光谱分辨率为８ｃｍ～。在结果光谱中负向谱峰代表在Ｅｓ下产物的生成，而正向谱峰则表示在该电位下反应物的消耗。电化学实验前先通高纯氮气１０ｒａｉｎ以出去溶液中的氧，测量过程液面始终处于氮气氛保护。所有实验均在室温下进行【１０，１１】。１８

厦门大学硕士学位论文乙醛酸化学镀铜的工艺与机理研究

参考文献

［１］马野．电力电容器，１９９６，４：８．１０

［２］颜肖慈，罗明道．界面化学［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００５

［３］陆家和，陈长彦．现代分析技术ＥＭ］．北京：清华大学出版社，１９９５

［４］王典芬．Ｘ射线光电子能谱在非金属材料研究中的应用［砌．武汉：武汉工业大学出版社，１９９４

［５］田丹碧．仪器分析［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４

［６］范雄．Ｘ射线金属学［Ｍ］．北京：机械工业出版社，１９８１

［７］杨南如．无机非金属材料测试方法［Ｍ］．武汉：武汉大学工业出版社，１９９０

［８］吴辉煌．应用电化学基础［Ｍ］．厦门：厦门大学出版社，２００６

［９］田昭武，周绍民等．电化学试验方法进展［Ｍ］．厦门：厦门大学出版社，１９８８

［１０］陈声培，黄桃，甄春花等．光谱学与光谱分析，２００３，２３（２）：２７３．２７５

［１１］ＭｅｎｄｉｖｅＣｅｃｉｌｉｅＢ．，ＢｒｃｄｏｗＴｈｏｍａｓ，ＢｌｅｓａＭｉｇｕａｌ八ｅｔａ１．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ，２００６。８：３２３２．３２４７１９

第三章乙醛酸化学镀铜工岂参数对沉积速率核镀层结构性能的影响

第三章乙醛酸化学镀铜工艺参数对沉积速率

和镀层结构性能的影响

化学镀用的溶液由金属盐、还原剂、络合剂和稳定剂等组成，其组成的变化和温度等施镀条件的改变都会影响金属化学沉积的速率和镀液的使用寿命【＂】。虽然Ｈｏｎｍａ［４】研究了溶液组成对以ＥＤＴＡ为络合剂的乙醛酸化学镀铜速率的影响，但所用的稳定剂是２，２７一联吡啶。本工作则同时用２，２７一联吡啶和亚铁氰化钾作为稳定剂。与单一的稳定剂相比，二种稳定剂的同时存在对化学沉积速率以及对镀层的结构与性能产生不同的影响。经过摸索，我们选择了以下化学镀溶液的基本组成：ＣｕＳ０４＂５Ｈ２０２８９／Ｌ（０．１１２ｍｏｌ／Ｌ），络合剂Ｎａ２ＥＤＴＡ４４９／Ｌ（ｏ．１１８ｍｏｌ／Ｌ），乙醛酸１８．４ｇ／Ｌ（ｏ．２ｔｏｏｌ／Ｌ），２，２７－联吡啶１０ｍｇ／Ｌ，亚铁氰化钾１０ｍｇ／Ｌ．镀液ｐＨ值用２０％ＮａＯＨ和１０％Ｈ２Ｓ０４调节，如无特别说明，ｐＨ＝１２．５。实验证明，这个基本配方具有较好的稳定性，便于对各种影响因素进行比较。图３－１表示５０ｏＣ时在上述镀液中的铜化学沉积速率与施镀时间的关系，可以看出，随着化学沉积反应的进行，Ｃｕ的沉积量线性地随沉积时间而增长，即沉积速率是基本上恒定的。本实验也表明，该化学镀溶液的稳定性较好，至少在２ｈ内能得到较均匀的镀层。

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图３．１铜沉积速率与沉积时间的关系图

厦门大学硕士学位论文乙醛酸化学镀铜的工艺与机理研究

３．１镀液组成对铜沉积速率和镀液稳定性的影响

３．１．１溶液ｐＨ值的影响

图３．２表示在强碱性溶液中乙醛酸化学镀沉积速率随ｐＨ值的变化，温度为５００Ｃ。由图可知，镀液ｐＨ＝１１时，沉积速率仅为０．６ｍｇ?ｃＩＩｌ‘２?ｈ一，随着ｐＨ值的提高，沉积速率增大，ｐＨ值为１２．５左右沉积速率达到最大值２ｍｇⅧ之畸Ｉ～，ｐＨ值继续增大至１３时，沉积速率开始下降，但仍高于ｐＨ＝１１时的沉积速率。实验观察到，ｐＨ＜１２时化学镀铜溶液相当稳定，ｐＨ＞１２时沉积时间超过１ｈ后镀液出现微量分解，ｐＨ＝１３时镀液分解较为严重。

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图３．２沉铜速率与ｐＨ值的关系

乙醛酸化学镀铜的反应式一般表示为

Ｃｕ（ＥＤＴＡ）ｚ－＋２ＣＨＯＣＯＯＨ＋４０Ｈ———÷

Ｃｕ－Ｉ－２ＨＣ２０４＋２Ｈ２０＋Ｈ２Ｔ＋ＥＤＴＡ４一

铜离子的还原反应为（３?１）

Ｃｕ（ＥＤＴＡ）２一＋２ｃ一一Ｃｕ

乙醛酸的氧化反应为

２ＣＨＯＣＯＯＨ＋４０Ｈ—二—?４－ＥＤＴＡ４一（３?２）２ＨＣ２０４一＋２Ｈ２０＋Ｈ２ｔ＋２ｅ一

２１（３?３）

第三章乙醛酸化学镀铜工艺参数对沉积速率核镀层结构性能的影响

由反应式（３）可知，镀液ｐＨ值将影响氧化过程的电极电位，因而势必影响体系的混合电位和Ｃｕ的沉积速率１５１。必须指出，在碱性介质中乙醛酸会发生康尼查罗（Ｃａｎｎｉｚａｒｒｏ）反应：

２ＣＨＯＣＯＯＨ＋２０Ｈ－一—呻Ｃ２０４Ｐ＋２ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋Ｈ２０（３．４）

增加ｐＨ值将同时提高康尼查罗反应的速率，造成乙醛酸的消耗，，进而降低沉积速率。

在甲醛作为还原剂的化学镀铜过程中也存在康尼查罗反应

２ＨＣＨＯ＋ＮａＯＨ—一ＨＣＯＯＮａ４－ＣＨａＯＨ（３—５）

而且根据分析，闲置不用的化学镀铜溶液每存放２４ｈ大约要消耗１～１．５９／Ｌ的甲醛，大部分甲醛变成甲醇和甲酸，与此同时氢氧化钠也会大量消耗，使溶液ｐＨ值降低。因此闲置不用的化学镀铜溶液起用时，必须重新调整ｐＨ值，并并补充甲醛。值得注意的是，甲醛歧化反应产生的甲酸会使２价铜的还原被阻止在１价铜的状态，Ｃｕ＋的存在对镀层的组成和性能将带来不良影响。在乙醛酸化学镀铜过程也必须考虑类似的问题，即久置的镀液必须补加乙醛酸和调整ｐＨ值，使其浓度保持在工艺要求的水平。至于ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ和Ｃ２０４２一的存在会产生什么效应，尚待今后研究。

３．１．２添加剂的影响

化学镀铜溶液存在自发分解的倾向，实验发现当ＩＣ，Ｆｅ（ＣＮ）６和Ｂｐｙ两种添加剂共存时，镀液的稳定性比单独存在一种添加剂时的大为改善，镀液的寿命明显延长。Ｈｓｕ等１６】曾用Ｂｐｙ（２０＂－１００ｍｇ／Ｌ）Ｆ阿ｌＫ４Ｆ＜ＣＮ）６（５７ｍｅ／Ｌ）作为甲醛化学镀铜的稳定剂。稳定剂通常被认为对金属的化学沉积有抑制作用，但沉积速率的下降往往伴随镀液稳定性的提高盯１。

化学沉积速率较低是化学镀中亟待解决的共同问题，镀液稳定性和沉积速率的矛盾可通过合适地选择添加剂的浓度得到解决，为此研究了Ｂｐｙ和ｒｑＦｅ（ＣＮ）６各自的加入量对沉积速率的影响。图３－３（ａ）表示当镀液中含１０ｍｇ／ＬＢｐｙ时ＫＦｅ（Ｃ№６的加入量对沉积速率的影响，由图可知，加入少量Ｋ４Ｆｃ（ＣＮ）６能提高沉积速率，当Ｋ４Ｆｅ（ＣＮ）６浓度为１０ＩＴｌｇ／Ｌ时沉积速率达到极大值０．９ｍｇ－ｃｍ。２．１ｌ～，继续提高Ｋ４Ｆｅ（ＣＦ０６浓度，沉积速率反而下降，但仍然比单独使用ｂｐｙ的快。类

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