绿色化学_中国土壤化学的研究与展望

  本文关键词：中国土壤化学的研究与展望，由笔耕文化传播整理发布。

第４５卷第５期

２００８年９月

土

ＡＣＴＡ

壤学报

ＳＩＮＩＣＡ

ＶｏＬ４５，Ｎｏ．５

Ｓｅｐ．，２００８

ＰＥＤＯＬＯＣＩＣＡ

中国土壤化学的研究与展望木

徐建明１

蒋

新２

刘

凡３

窦李

森４航７

周立祥５何

艳１

徐仁扣２徐明岗６

黄巧云３

（１浙江大学环境与资源学院，浙江省亚热带土壤与植物营养重点研究实验室，杭州３１００２９）

（２中国科学院南京土壤研究所，南京２１０００８）（３华中农业大学资源环境学院，武汉４３００７０）（４吉林农业大学资源与环境学院，长春１３０１１８）（５南京农业大学资源与环境科学学院，南京２１００９５）（６中国农业科学院农业资源与农业区划研究所，北京１０００８１）

（７西南大学资源环境学院，重庆４００７１６）

摘要

回顾土壤化学中重要研究领域的研究进展，可为２１世纪土壤科学的长远发展提供基础学科

分支的理论依据。本文在简短回顾我国土壤化学发展历程的基础上，总结讨论了近年来我国土壤化学的研究特点、现状及部分进展，并据此对该领域的未来研究趋势及重点发展方向作了概括性展望。综合分析认为，对土壤进行宏观调控要以土壤微观性质的认识为前提。新近基于分子尺度微观光谱技术对土壤微观性质的原位观测及认识的飞跃是近年来我国土壤化学研究领域迅速发展的基础；近代土壤学、环境科学、生态学、生物地球化学、化学、生物学以及地质医学等多学科的交叉与渗透又进一步拓展了传统土壤化学研究的领域，促进了土壤化学多个分支学科的形成和发展；立足农业生产，同时着眼于人类生存环境转变，建立具有中国特色的可变电荷土壤化学理论与技术体系，完善现代土壤学理论，是今后中国土壤化学研究的重要发展

方向。

关键词

土壤化学；胶体化学；界面化学；有机质化学；养分化学；污染化学

Ｓ１５３

中图分类号文献标识码

Ａ

我国土壤化学研究作为国际土壤化学研究的有机组成部分之一，至今已发展一个多世纪，研究范畴逐渐从元素化学向物理化学转变。纵观其发展过程，我国土壤化学的研究具有鲜明的中国特色，是随土壤调查的开展而起步的，最早以研究胶体化学较为兴盛；２０世纪３０年代中期之后，开始注重土壤吸附特性的研究，如我国主要土类对铵离子的等温吸附及其与土壤黏粒部分硅铝率的关系，砖红壤对磷酸根的固定等；５０年代，随着土壤资源调查范围的扩大，特别是红壤地区的调查，带动了土壤酸度本质、土壤交换性盐基组成、土壤氧化还原过程以及土壤黏土矿物组成等研究的开展；６０年代起，特别是７０年代中期之后，先后开展了有关红黄壤表面化学、电化学性质以及水合氧化物型表面电荷可变特性及其界面化学行为等领域的研究，并将反应动力学原理重新引入各有关领域；２０世纪末期

以来，土壤界面化学的研究明显活跃。２ｌ世纪开始，随着环境污染问题的日益突出，包括重金属和农药等有机物在内的外源污染物进入土壤后的化学行为迅速成为我国土壤学界竞相关注的焦点，使得土壤化学的研究内容得到进一步拓展，并迅速突显趋向活跃…。

具体研究内容上，我国土壤化学已有的研究工作涉及土壤胶体化学、土壤界面化学、土壤有机质化学、土壤养分化学及土壤污染化学等各方面，其中以土壤胶体和界面化学的研究较为系统和深入，近年来尤其重视土壤的污染化学。

１土壤胶体化学的研究

１．１研究历史回顾

２０世纪６０年代，我国土壤胶体化学的奠基人

?国家杰出青年科学基金（４０４２５００７）和国家自然科学基金面上项目（４０６７１０９２、２０７０７０２０）资助

作者简介：徐建明（１９６５一），男，浙江桐乡人，博士，教授，从事土壤化学与环境领域研究。Ｅ－ｍａｉｌ：ｊｍｘｕ＠ｚｊｕ．ｅｄｕ．ｃｒｌ收稿日期：２００８一０５—０８；收到修改稿日期：２００８—０５—２９

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土壤熊毅在国内开拓了“土壤有机无机复合体”的研究领域，先后撰写了７篇文章，对“土壤有机无机复合”作了系统阐述与介绍，由此揭开了我国土壤胶体化学研究的篇章。研究工作主要涉及到复合胶体的膨胀性、复合体中腐殖质的氧化稳定性、电化学性质等物理化学特性，以及复合体形成与土壤肥力的关系等。８０年代初至９０年代，随着相关土壤胶体理论与研究方法著作，如熊毅等编著的《土壤胶体》第一、二、三册等的相继出版，极大地推动了我国土壤胶体化学研究，并逐渐形成了相关的研究体系和特色。如：在明确我国主要水平地带土壤层状黏土类型、组合和分布规律的基础上，重点关注了它们与土壤形成发育的关系和表面化学特点，为我国土壤的发生分类和对土壤性质表征提供了重要数据；关于热带亚热带土壤中１．４ｎｍ过渡矿物的形成、分布及性质的研究取得了进展，首次报道了土壤中的１．４ｎｍ过渡矿物可以由蒙脱石衍生而成旧ｏ；对山地土壤中黏土矿物的组合、形成和演化有了新的认识，提出了三水铝石的形成与水平地带土壤具有不同成因的观点；从成土条件、过程和胶体物质组成与特性等方面，论证了山地土壤随海拔升高与基带土壤随纬度增加的水平变化有很大区别”１；热带亚热带土壤中的铁铝氧化物的表面化学特点与行为开始受到明显地关注，关于铝的溶液化学和酸性土壤中铝形态的研究Ｈｏ，我国南方土壤中氧化铁类型的区分、定量方法、分布、及矿物学性质、对磷吸附固定及生物有效性的影响研究等都有了一些较明显的进展¨。。

２０世纪末至２１世纪初，相关土壤胶体组分与土壤中生物活性分子及微生物间的交互作用成为新的研究热点。２００４年受国际土壤学联合会的委托，在中国武汉成功举办了第四届土壤矿物一有机物一微生物相互作用国际学术研讨会，并主编出版了近年来该领域研究成果的专刊和专著。１．２新近研究侧重点及前沿

土壤胶体包括黏土矿物和有机矿质复合体，是土壤中所有化学过程和化学反应的物质基础，深刻影响着土壤中的矿物形成演化、土壤结构稳定性、土壤养分有效性、土壤污染物的毒性以及污染土壤的修复等一系列物理、化学及生物学过程，一直是我国土壤化学的研究核心ｐ１。新近研究主要从土壤胶体的化学组成及胶体组分间的相互作用着手。

在土壤胶体的化学组成方面，新近研究发现，土壤黏土矿物与矿床黏土矿物的形成条件是不同

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的，与之相关的新的研究内容涉及黏土矿物和黏粒氧化物的结晶及其发生过程溶解反应、离子交换释放机理中基本化学键机制精确量化、氧化还原过程中的电子传递、中间体的产生及物质形态转化与过程等＂］。刘凡等应用ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＥＭ／ＨＲＴＥＭ／ＥＤ、ＦＴＩＲ等现代测试技术和溶液化学方法较系统研究了不同气候带几种土壤中铁锰结核的环带构造、物质组成与土壤环境的关系，表面化学特性；土壤中常见锰矿物的化学形成与转化条件、表面电荷特点以及对重金属的吸附、氧化特性和反应机制，这促进了土壤氧化锰的矿物学与锰的土壤化学行为研究‘¨…。

在有机无机复合体方面，应用胶散法、颗粒分组法、重液分离法及其联合法，对复合体的类型、数量、形成条件及其与土壤发生和肥力有关的内容进行了系列研究。２０世纪末，袁可能、徐建明等针对有机无机复合体的特性以及不同复合体之间的转化问题进行了系统和深入的研究，发现钙键复合体和铁铝键复合体在成分、结构及相关的肥力性质方面都有明显的差异，且两类复合体在一定条件下可相互转化，如在钙、铁、铝键三种复合体中，以钙键复合体最易被置换，铝键次之，而铁键复合体基本上不能被置换，可以通过增加金属键改变复合体的组成和特性¨２’”１。这极大地推动了有机无机复合体的理论研究进程。

在土壤胶体组分与生物活性分子相互作用方面，土壤酶是土壤中所有生物化学反应的催化剂，其活性被认为是土壤质量和健康的重要指标；ＤＮＡ是各种生物的基本遗传物质。因此，新近研究主要围绕土壤胶体组分与酶、ＤＮＡ及蛋白质等生物活性分子相互作用的特点、机制及其对生物分子活性影响的原因等角度展开，，旨在为阐明土壤组分相互作用的规律、揭示土壤质量的本质以及合理调节土壤生物活性等提供科学依据。近十多年来，黄巧云等对层状硅酸盐矿物、氧化物、腐殖质以及土壤胶体等与生物分子的结合机理及其对生物分子活性的影响进行了一系列深入的研究，发现土壤矿物、胶体组分对生物大分子的吸附量、亲和力等与它们对元机离子和低分子有机化合物的吸附明显不同¨“，并探讨了磷酸根及低分子量有机配体对土壤活性组分表面生物分子吸附的影响¨引，明确了土壤有机质在恒电荷和可变电荷土壤对生物分子吸附中的不同作用和贡献，运用红外光谱、园二色谱、荧光光谱等手段初步阐明了生物分子在不同类型土壤组

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分表面结合的机制、构型特点及对生物分子活性影响的根本原因¨６’１川，并进一步运用微量热技术从热力学角度开展了土壤固相组分与生物大分子、微生物相互作用的研究Ⅲ’”１。

受到研究方法的限制，有关土壤黏粒矿物等组分与微生物的相互作用，直到近几年才开始有了一些报道。黄巧云等研究了细菌存在的条件下，土壤矿物、胶体对金属吸附的特点及对金属形态的影响¨虬２０｜，建立了黏粒矿物对细菌吸附的化学方法¨“，用微量热技术探讨了常见土壤黏粒矿物对细菌代谢活性的影响旧“。这些研究对阐明微生物影响下的土壤元素、物质形态转化及生物有效性特点，揭示微生物活性影响下的土壤元素的归宿等均非常重要。

总体而言，由于土壤胶体及其组分与生物活性分子、微生物等相互作用的复杂性，我国土壤胶体化学研究还有大量的问题有待揭示，许多工作有待进一步深入，如从分子或原子水平探讨矿物与微生物的作用机制、矿物一有机物一微生物互作对养分元素的有效性、有机污染物降解以及重金属毒性的影响等等。对这些问题的阐明，除了常规的物理化学研究手段外，还需要利用原子力显微技术、激光共聚焦扫描显微镜、Ｘ射线光电子能谱、高精度微量热技术等现代分析技术。土壤胶体及其组分的相互作用的研究，涉及到土壤化学、微生物学、胶体化学、矿物学等多个领域，如能联合不同学科领域的科学家进行协作，可望使这方面的研究迈上新的台阶，取得更加丰硕的成果。

２土壤界面化学的研究

２．１研究历史回顾

我国土壤界面化学的研究最早可追溯到对土壤表面电荷（土壤一切界面化学性质的根本原因）性质的电化学研究，始于２０世纪６０年代，其标志是于天仁院士对土壤电化学的科学定义以及土壤电荷在土壤电化学过程中的核心地位的认知悼“。经过几十年的发展，这种认知不断被实践所证实，特别是近年来，对电荷发生理论、电荷数量测定方法等的研究证实了多数土壤是永久电荷和可变电荷的共存体系，因而对硅氧烷表面的恒电荷概念提出了质疑，并由此推动了可变电荷土壤特性的研究发展。在此方面，中国科学院南京土壤研究所土壤电化学研究室的研究较为全面，成果突出，已有专著

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方数据对可变电荷土壤的界面化学性质进行过系统的总结和提炼，明确了可变电荷土壤不同于恒电荷土壤的固有特性，阐述了带电粒子（胶粒、离子、质子、电子）之间的相互作用及其化学表现，使我国的土壤电化学研究在可变电荷土壤的电化学、水稻土电化学和土壤电分析化学等领域的贡献为国际土壤学界所瞩目Ⅲ’２５｜。于天仁、陈家坊、李学垣和季国亮等老一辈土壤化学家在土壤电荷性质研究中的开创性工作，为我国土壤电化学理论的进一步发展奠定了坚实的基础。

表面电荷性质研究的不断深入同时也促进了我国土壤化学工作者对土壤酸度本质等表面化学问题的认识研究。５０年代以后，随着交换性氢／铝学说在国际土壤学界被广泛接受，我国土壤化学工作者以红壤为对象，开始了对土壤酸度问题的研究；８０年代起，交换性氢和铝的形成机制、层状黏土矿物的分解、土壤中铝形成及其转化和机制等理论问题，即铝键的意义、铝形态和转化对外来因素（如酸雨）的缓冲能力及其生态效应等问题（简称土壤铝化学）为我国土壤化学家和生态学家所关注，并分别从土壤铝的溶液化学和土壤铝形态等方面人手进行了系列研究并取得突破性进展。２．２新近研究侧重点及前沿

土壤具有支撑地球生命的独特功能。在揭示土壤的这种独特功能方面，土壤界面化学始终扮演着重要的角色。土壤中固一液相以及不同组成的固相间（如有机质与矿物质、层状硅酸盐与氧化物）的界面化学（主要包括电化学和表面化学）行为一直是土壤化学研究的活跃领域。

在电化学方面，围绕土壤表面电荷与离子之间的相互作用，研究内容主要涉及电化学理论和区域性的土壤电化学性质两方面，成果突出表现在对可变电荷土壤的微观研究进展上旧“。新近研究主要包括可变电荷土壤与恒电荷土壤在离子吸附和电导方面的比较探讨，发现了恒电荷土壤所不具备的一些新性质，从本质上揭示了两类土壤表面化学性质的异同。如对可变电荷表面的恒电位的影响因素做出了新的解释，认为可变电荷表面的电位变化不仅与ｐＨ有关，而且还强烈地依赖于电解质浓度；对离子强度影响可变电荷表面吸附重金属离子现象提出了新的解释，认为重金属离子的吸附量随着离子强度的增加而增加的原因不是由于双电层的压缩，而可能是由于离子强度变化导致的表面电位的变化而引起。在土壤胶体表面与离子相互作用

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土壤的理论方面也取得了一些重要进展，包括对离子交换吸附本质的认识，交换平衡机理模型的建立、吸附态离子的活度系数的理论计算，扩散过程、静电吸附过程和专性吸附过程的区分方法、配位形态、酸根离子的竞争吸附等旧“”１。这些研究不仅丰富了土壤化学的内容，而且为刨立新的土壤化学理论体系奠定了基础。

在表面化学方面，关于土壤表面与质子反应所表现出的土壤酸度和土壤酸化问题，我国土壤化学界对此已有相当长时间的工作积累。导致土壤酸害的关键原因是铝毒害，因此研究主要围绕铝的形态与转化展开。土壤铝的形态对处理土壤酸化及其对植物的影响至关重要。借鉴国外的研究经验，结合我国的土壤特点和电化学方法，我国土壤化学工作者以酸性红壤为对象对我国土壤酸化问题开展了广泛的研究，其内容涉及土壤酸化机制、土壤酸度的原位测定、土壤酸化的模拟和预测、土壤对酸的敏感性及临界负荷、土壤酸化控制和酸性土壤改良等多方面，研究成果区分了酸性红壤中铝离子的化学形态，阐明了其中氢～铝转化的动力学及其机制”２’３３１。我国酸性土壤主要分布在热带、亚热带地区，为可变电荷土壤。研究表明这类土壤的酸化过程与温带地区的恒电荷土壤有诸多不同特点。如氢离子与可变电荷土壤反应除释放可溶性铝和转化为土壤交换性酸外，还可以转化为土壤的表面正电荷¨“。可变电荷土壤对硫酸根的专性吸附过程中释放的羟基可以中和酸雨中的部分质子，因此可以减缓硫酸型酸雨对土壤的危害¨“。新近研究还探讨了铝毒与植物生长的关系，使得近年来在植物耐铝毒的机制研究方面也取得很好进展，发现植物根系分泌低分子量有机酸是植物耐铝毒的重要机制¨６’”］。近期从土壤化学角度对酸性可变电荷土壤中低分子量有机酸与铝的交互作用的研究则加深了对这类土壤中铝的化学行为的了解。如有机酸对可变电荷土壤吸附铝的影响主要决定于ｐＨ、有机酸种类及其浓度。低ｐＨ下，低浓度的柠檬酸、苹果酸和酒石酸可明显增加铝的吸附，而乳酸、丙二酸、草酸和水杨酸则作用微弱。高ｐＨ下，高浓度有机酸均抑制土壤对铝的吸附。有机酸对铝吸附的促进作用主要通过有机酸在土壤表面的吸附使表面负电荷增加和正电荷减少，对铝吸附的抑制作用则主要通过有机铝络合物的形成促使更多铝保留在土壤溶液中¨“。

由于电子转移引起的氧化还原反应是土壤（特

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别是水稻土）中的重要化学过程之一，相关水稻土中氧化还原过程的研究也是土壤界面化学研究的一个重要分支。研究工作涉及水稻土的氧化还原电位及其测定、水稻土中的还原性物质及其区分、水稻土中几种主要的氧化还原体系、水稻土的氧化还原性质与土壤发生和植物生长的关系等，相关成果总结成中文专著《水稻土的物理化学》和英文专著《Ｐｈｙｓｉｃａｌ

ＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＰａｄｄｙ

Ｓｏｉｌｓ），分别于１９８３

年和１９８５年出版。这些研究扩大了我国土壤化学研究在国际上的影响，使我国成为国际上研究土壤氧化还原的三大中心之一。后来的研究发现，即使在通气的旱地可变电荷土壤中，氧化还原反应也具有重要意义，特别在季节性多雨期间，土壤含大量水分，可以有相当强的还原状况存在Ⅲ１。此外，铁、锰氧化物与有机物之间的氧化还原反应是水稻土中的重要过程，近年来我国土壤科技工作者在水稻土中铁的微生物还原方面也取得一定进展。研究发现与传统认为的土壤中铁、锰氧化物的还原以纯化学过程为主的观点不同，微生物在土壤和沉积物中氧化铁的还原过程中起重要作用。铁还原细菌既可以直接与氧化铁表面接触，加速铁的还原，也可通过其他物质将电子传递给氧化铁，加速铁的还原‘圳。

总体而言，分析技术的提高对土壤界面化学的发展起了重要的推动作用。近年来，傅立叶红外光谱、ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）、原子力显微镜、微量热技术等新兴现代测试技术在我国土壤界面化学研究中不断得到应用。因为基于同步辐射的ｘ射线吸收光谱技术使在分子水平上探讨表面反应的机制成为可能，我国科技工作者也在这方面进行了有益的尝试，如已有研究应用ｘ射线精细结构光谱研究了ｚｎ在氧化锰表面的吸附机制㈣。、砷酸根在可变电荷土壤表面的吸附机制及Ｃｕ“与硝基酚在红壤表面的协同作用机制”“。此外，一些独具特色的土壤电化学方法的建立为观察新的土壤界面化学现象起到关键性的作用，也为土壤界面化学研究开辟了一些新的研究领域¨２１，推进了相关研究工作的纵深发展。

３土壤有机质化学的研究

３．１研究历史回顾

我国土壤有机质化学较为系统的研究始于２０世纪５０年代中后期至８０年代。期间，中国科学院

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