石油化工废水处理技术新进展
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石油化工废水处理技术新进展
近年来，国内外在废水处理活性污泥技术、难降解废水无害化处理技术、膜生物反应器（MBR）废水处理技术以及废水回用技术等方面取得了较快发展，很多新技术已在石油化工企业得到推广和应用。本文对此进行了综述。
1 物理化学处理技术
1．1高效絮凝浮选技术
大连轻工学院和大连民生环保科技有限公司以玉米淀粉主要原料、与少量丙烯酰共聚后得到一种新型淀粉及羧甲基淀粉基高分子系列环保絮凝剂，该絮凝剂克服了以往高分子絮凝剂高成本、有毒的缺点，实现了废水处理的高效、经济、无污染。据称，该新型絮凝剂可单独用于废水处理，也可和其他无机混凝剂配合使用，用量少、效果好、使用方便，现已成功实现千吨级的中试生产，产品在大庆油田、昆明滇池以及石化、造纸、印染、洗煤等行业成功应用。据大连采油六厂的应用报告表明，含油废水用该产品处理3S就能实现油水彻底分离，去油率达到90%以上，出水水质透明，同时可去除水中的重金属离子，达到回注水的要求。
哈尔滨工业大学环保科技股份公司利用农业废弃物秸秆，采用生物技术规模化生产复合型生物凝剂，用低成本生物方法将工业及生活废水变为净水，且没有二次污染。通过对松花江源水、大庆中引水厂源水、生活污水等的实际应用，不仅证明了该技术的可靠性，同时效益分析表明该项目的推广应用具有显著的经济、环境和社会效益。该项目以农业废弃物秸秆类纤维和生物制氢废液作为制备生物絮凝剂的原料，为生物絮凝剂的工业化生产提出了科学、完整的工艺。通过对生活污水、强酸性废水、墨汁废水、中药废水和泥浆废水的净化能力。由于原料价格低，该生物絮凝剂的产品价格不仅远低于现在有生物絮凝剂，甚至还略低于一些化学絮凝剂。
由中国石油大庆石化公司研究开发成功的一种处理丙烯腈-丁二烯共聚物生产废水（ABS废水）的方法，获国家发明专利。这项专利技术是将来自ABS生产装置的废水在机械搅拌下用无机酸调PH到6～8，加碱式聚合氯化铝，在机械搅拌下充分混合，再加入聚丙烯酰胺搅拌均匀，然后将ABS废水静置沉淀，上清液进入后续废水处理场，沉降物进行固液分离，分离液返回PH调节工序再循环处理，固体物质被回收。采用该项专利技术，可提高废水的可生化性，降低后续废水处理装置有机负荷，减少线堵塞的发生，保证了废水处理的正常运行。
目前我国绝大部分油田进入石油开采的中后期期，从地下采出的原油含水量逐渐增加，含油废水的处理量也逐年增加。特别是三次采油中的高含油废水不仅造成地面设施的非正常运转、地层堵塞、环境污染，还使大量的原油重新注回地下，造成巨大浪费。因此，采用液处理技术实际上已成为限制我国三次采油技术大面积推广的瓶颈。中国科学院长春应用化学所开展了水介质中分散聚合制备有机高分子絮凝剂的研究和开发工作，以资源丰富、价格低廉、燃烧值低的风化煤为主要原料，采用水介质分散聚合技术，制备出新型油田三采用废水处理剂。现与吉林申大建工公司合作开发，已实现300t/a风化煤接枝型废水处理剂的生产，并在大庆油田进行了行产实践验证。这种采用天然低价值产物部分代替有机原料制备的新型低成本高效油田废水处理剂，突破了限制我国三次采油技术大面积奠定了基础。该项研究实现了较大技术创新，其中采用风化煤原位聚合制备水处理剂的技术，既避免了强酸和强碱对环境的应用开辟了一条途径，是风化煤应用和水处理剂合成技术领域的首创成果。其次，引入风化煤中富含的腐殖油泥浆处理中耗能大、设备投资大等缺陷。同时，该项技术具有生产工艺简单、环保、生产成本低等特点，实际应用前景十分广阔。
随着我国煤油加工能力的不断提高，废水处理规模也需要及时扩大。而废水回用目标对废水处理后的水质要求更高。气浮技术是利用微气泡捕捉并除掉水中的细分散油、乳化油、胶质及悬浮物，既为生化处理提供水质保证，也常用于生化后处理，是煤油厂废水处理中必不可少的单元。其中叶轮气浮由于具有设备结构简单、投资省、占地少、能耗低、操作简单等特点，发展得更快。在叶轮气浮除油技术中，自吸式气液混合叶轮是关键之一。中国石化抚顺石油化工研究院针对现有自吸式气液混合叶轮存在的问题进行攻关，开发了一项能有效去除含油废水中的油和COD的技术-FYHG-DO型叶轮气浮除油技术。该技术的叶轮真空度和吸气量均明显高于对比叶轮，很好的解决了吸气量和吸液量的协调问题，肯有良好的气液混合效果。实际结果表明，隔油池出水经叶轮气浮除油技术处理后，今油废水中的油去除率为67%COD去除率为31%。专家建议尽快进行工业应用试验。
1．2磁性粉末净化技术
一种采用磁性粉末净化废水的新方法，可使净化过程更为有效，并且可减少处理过程的费用。在已广泛应用的活性污泥工艺中，依靠微生物的生长代谢消耗年废水中的有机污染物。随着细菌降解掉污染物，它们也聚集成球状絮体，并沉淀到处理池的底部。这一过程用于净化废水颇为有效，但它不无缺点，有时污泥中纤细的细菌会形成簇团，妨碍污泥沉降，问题严重时会使处理设施停运。采用活性污泥法的另一重要问题是：细菌随污染物的消耗而增殖，其结果是产生了过多的、必须花费很多费用才能净化和处理的污泥。日本宇都宫大学应用化学教授Yasuzo Saka采用一种改进的方法解决了上述问题，，即在活性污泥中加入少量磁铁（Fe3O4）粉末，这样磁化活性泥可从转鼓上刮下，并反循环到处理池中进一步利用。Saka领导的研究小组对处理条件发微生物浓度进行了精确优化，从而不会产生过剩的污泥。采用该工艺已很好地处理了城市污水、信息技术工业废水和含磷、含氮废水等，例如在2003年底至2005年8月，用16m3磁性活性污泥工艺中型装置处理城市污水，在500d的试验中，该工艺过程可有效去除有机物质而产生过多的污泥。
1．3湿式氧化技术
为了对有机难解废水进行无害化处理，中日合资云南高科环境保护工程公司采用日本大阪煤气公司开发的催化湿式氧化工艺技术，实现了设备、设计、安装全套设备国产化，并建成了30t/d的催化剂生产线，成本仅为进口设备的50%-60%，并已向日本出口。该技术利用氧化催化剂将难降解生产线，成本仅为进口设备的50%-60%，并已向日本出口。该技术利用氧化催化剂将难降解的有机废水完全无害化分解，处理后的水质达到国家排入标准，同时回收利用氧化时所排放热能作为工艺热源或制蒸汽。该技术与原有生化处理和焚烧法相比，设备简单，占地面积小，可实现自动化管理，不产生硫氧化物，氮氧化物和二哑英等废气，也不产生污泥，是高效环保型的工艺技术。
mg/l以下,酚质量浓度从10g/l降到2mg/l以下,COD从150g/l降到500mg/l以下,符合煤油废水处理场进水的水质标准.这一成果应用在上海、大庆、青岛等地10余家石化企业。我国炼油厂和以石油馏分为原料的化工厂多采用碱精制工艺， 生产过程会排出大量含高污染物的碱性废液，废液中COD、硫化物、酚等污染物的主要恶臭污染源。中国石化抚顺石油化工研究院和上海高桥分公司开发了炼油厂碱渣及其废水处理工业应用技术，采用缓和湿式氧化---间歇式活性污泥法（SBR）工艺，开发成功内循环混式氧化反应器、脱臭后气液混合物分离、冷却和尾气循环冷却塔等5项专有设备和工艺技术，取得两项循环冷却塔等5项专有设备和工艺技术，取得两项废碱液处理专利。工业试验结果表明，应用此项技术可使废碱液中硫化物质量浓度从8g/l降到0.5
由中国石化洛阳石化公司建设的碱渣废水湿式氧化处理装置在中国石化广州石化广州石化公司连续运行，各项技术指标均达到设计要求，年处理碱渣废水7000T。炼油碱渣废水中的有机物、硫化物、酚等高浓度的污染物在高温高压催化剂的作用下氧化分解为二氧化碳、硫酸盐及可生物降解物质，COD去除率达75%。
1．4光催化技术
目前Tio2，纳米颗粒光催光催化处理废水的先进性已被公认，但如何将TIO2应用于难降解有毒有机物废水的产业化处理过程，却是光催化技术在环保领域发展的瓶颈问题。南京工业大学化工学院完成的TIO2晶须光催化处理难降解有毒有机物废水成套技术及装备研究解决了这一难题。该项目通过烧结法和离子交换法，成功地俣成出外部具有微米级尺寸、而内部具有纳米级的连续光催化废水处理剂。采用TIO2晶须催化剂的连续光催化废水处理装置的废水处理效率与小试相比难以分离、回收及工业化困难等问题。以TIO2晶须光催化降解印染废水，可将未经任何处理的印染废水的COD降至50mg/l以下，色度小于40倍（稀释倍数），并可将苯环等大分子有机化合物转化为烯烃类的化合物。
1．5络合吸附技术
江苏南大戈德环保科技公司开发成功一种新型络合吸附树脂，可用热水脱附再生，大大降低了化工废水处理及资源化的成本。该公司采用这种新型吸附材料建成了30个示范工程，以每年处理化工废水3×106t计，可从废水中回收化工原料约4×106t。与国外同类产品相比，新研制的络合吸附材料对于芳香磺酸盐的吸附容量提高了1倍左右，树脂强度年高50%以上，成功地解决了在极性有机溶剂和无机盐共存的废水（COD高达1.8×105mg/l）中,对芳香磺酸类有机物选择性吸附分离的技术难题.该棒料是显著污染.通过开发多种分离工艺,可使回收物的价值能够抵偿或部分抵偿操作费用,甚至还有盈余.目前,该技术已转让给国内多家生产企业。
1．6膜处理技术
日处理3×104t石化废水的回用工程在中国石化分公司投入运行，承担此工程建设的为美国CNC技术公司和北京分公司投入运行，承担此工程建设的为美国CNC技术公司和北京赛恩斯物科技公司，采用浸入式双膜法进行工业废水回用处理。这种技术与外置式双膜法的区别在于不用把废水进行化学絮凝和沙石过滤，而是直接把超滤浸入工业废水中，经过一级处理后，再利用反渗透膜进行二级处理，出水可回用于生产流程。该方法工艺流程短，运行成本低，系统使用寿命长，维护方便。
络阳石化总厂采用新加坡诺卫公司的膜装置处理化纤废水获得成功，设计废水回用能力为200T/H。处理后废水的水质已达到或优于循环水用水标准，实现了化纤水回用的目标。
1．7多效蒸发废水回用技术
环氧丙烷生产中的废水处理是个世界性的难题。国内共有十多家环氧丙烷生产企业，均采用氯醇工艺，生产过程中产生的含氯化钙废水腐蚀设备，严重污染环境。目前国仙对该废水均对该废水均采用加新鲜水稀释后再进行生化处理的方式，处理1T废水需用1.5t新鲜水,且处理后的废水因含量高而无法回用,严重浪费水资源.山东东大化工公司和广州环万代环境工程有限公司共同投资、设计和建设了废水回用工程，将环氧丙烷皂化废水进行多效蒸发，将废水中的氯化钙浓缩到65%-70%（质量分数），加工为成品出售。该工程实施后每天节约稀释水6000t
2 生物处理技术
2．1菌种选育技术
哈尔滨工业大学开展的人工固定化工程菌处理含油废水研究项目通过鉴定。含油废水主要来自于石化行业的采油、炼油环节。目前处理含油废水普通使用“老三级”除油工艺，即隔油---级气浮和二级气浮----生化处理。人工固定化工程菌除油装置可用于替代二级气浮重油，“老三级”中的隔油阶段只能除去水中的重油，这时需要进行二次气浮处理，而二级气浮工艺复杂，投资运行费用高，管理不便。人工固定化工程菌除油装置是将工程菌人工投加到含油废水中，经过水循环，工程菌便吸附在活性炭上固定下来。这些工程菌以水中的油为养料，通过代谢作用将油分为二氯化碳和水，最终达到除油目的。人工固定化工程菌除油装置优化了传统除油工艺，不仅效率高，运行效果稳定，而且较二级气浮节省基建投资36%，节省运行费用33%，具有广阔的应用前景。
中国科学院成都生物所筛选出多株高效功能菌，并开发出适用于石化和印染等行业废水的多个品系菌剂及其高密度发酵工艺，形成了规模化的菌剂生产线，并在炼油废水处理工程上进行示范应用，建立了废水处理系统中微生物种群监测及调控的分子生物学方法，在厌氧好氧一休化生物反应器结构设计、微生物菌剂复配、高分子载体制备、反应器与微生物菌载体技术集成等方面取得了创新性成果。
由洛阳石油化工工程公司工程研究院、天津大学、洛阳分公司共同开发的炼油废水生物化床处理技术及设备，采用高效微生物菌群和多导流筒、低高径比生物流化床反应技术，处理后的各项排水指标均优于炼油行业的一级国家排放标准，特别是对氨氯具有较高的去除率。生物流化床装置流程简单、占地面积小、处理费用低，适合煤油企企业的工业应用，可大规模推广。
清华大学、中国科学院成都生物所，同济大学的研究人员用用生物自固定化技术分离选育出了株油脂化工废水高效降解菌、1株制药废水高效降解菌和2株焦化废水高效降解菌，工程应用发明高效菌对污染物降解能力强，以自固化后可有效地截留在反应器中并保持其降解活性。他们还分离筛选了降解石化和化纤废水的高效菌8株，开发了适合高效菌种附着的特殊生物填料。此外，他们对高停职硫有机工业废水建立了硫酸盐还原菌的筛选和培养技术，分离了5株可提高废水打中生化性并达到理想脱硫效果的厌氧脱硫菌。该项目共建成示范工程7座，中试装置2座，工程投运后解决了企业废水的处理问题，并指标均优于废水排水票准，降低了建设与运行成本。
2．2生物强化（QBR）技术
炼油碱渣废水是炼油厂在油品电精制及脱硫醇生产过程中产生的强碱性、高浓度、验生物降解的有机废水，含大量的中性油、有机酸、难生物降解的有机废水，含大量的中性油、有机酸、挥发酚和硫化物等有毒有害污染物。由于污染物浓度高（COD约为2×105 mg/L,挥发酚和硫化物约为3×104 mg/L，含盐量为150 mg/L以上），采用常规方法验以达到处理要求。中国石油大港油田莱特化工公司利用北京集泓源环保科技开发有限公司与韩国SK集团合作研制开发的QBR技术，可使高浓度废水的COD去除率达90%以上。QBR技术是一项专门针对高浓度、验降解的有机废水的处理技术，是将现代微生物培养技术应用于好氧废水处理技系统中，通过生物强化技术将专一性、活法10倍以上的容积负荷，将传统生物法验以处理的高浓度、高毒性废水进行生化处理，极大地降低了高浓度有机废水的处理成本。采用QBR技术的设资、运行费用只有湿式催化、焚烧法的几分之一或几十分之一，运行管理简单，处理效果稳定，而且不产生废气和废渣等二次污染。天津大港石化公司两套处理能力52t/d在碱渣综合处理示范装置已建成并投入运行，可处理包括催化汽油、焦化汽油、液化气、常压柴油碱渣在内的各种碱渣。目前已向兰州石化、吉林石化、锦林石化、辽河石化、胜利炼油厂等国内大中型炼化企事业推广。
南京大学、扬子石化和香港大学联合承担的“跨界融合构建基因工程菌Fhhh处理石化废水的研究”项目目前处于工业化实施阶段。该成果的推广与应用将为我国包括精对苯二甲酸（PTA）生产在内的石化和造纸行业的废水处理开辟一条新路。该项目综合应用了生物工程、环境工程、生产在内的石化和造纸行来的废水处理开辟一条新路。该项目综合应用了生物工程、环境工程、生态毒理、环境信息等学科的前沿理论和高新技术，针对PTA废水的污染问题，采用基因工程融合菌株，处理后废水的污染物浓度低于国家允许的排放标准，生物毒性明显降低。该项目还开发了具有自主知识产权的环境生物技术信息软件，经与荷兰、美国发表的PTA废水、生活污水的处理数据对比，表明该软件系统具有较强的通用性，为处理效率的最小化，调控决策优化、处理成本的最小提供了较好的预测手段。
北京三泰正方生物环境科技发展公司研究开发了3T-IB固定化微生物处理废水技术，对高浓度、难降解的有机废水有独特的处理效果，尤其是以传统处理工艺的微生物有毒有害、难以降解的大分子化合物如酚类（苯酚、氯酚、甲酚、硝基酚等）、芳香烃类（苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、苯酚类物质等）、氰类、胺类等有良好的降解效果。系统COD容积负荷高，抗冲击能力强，对高浓验降解有机废水可直接进行生化处理，已在石油、石化、化工、皮革、煤气化、食品、酿造、日化、印染、生物制造、造纸等诸多高浓度降解有机废水处理工程中成功应用。与传统的生物处理技术相比，该技术投资少，占地小，处理效果好，运行成本低，可节省建投资30%。降低运行成本30%-%50
2．3曝气物处理技术
兰州捷晖生物环境工程公司开发出曝气生物流化床工艺，能将皮革、造纸、印染等目前较难处理的废水中的氨氮质量浓度由600 mg/L降为15mg/L，达到国家一级排放标准。该技术在兰州油化工公司进行了3年试验，终于获得成功，目前1.6104 mg/L废水处理工程已投入使用.
华南理工大学、苏州大学和湛江东兴石油化工企业公司联合完成了石油化工企业高浓度有机废水生物技术工业应用项目，开发的生物氧化处理工艺---隔离曝气生物滤池（BAF）技术应用于炼油企业高浓度有机废水处理后，废水中COD、BOD5、硫化物和酚的去除率分别达到70%-90%、60%、80%和85%，出水基本达到国家二级排放标准。此外，该项目研究人员还研发采用独特的隔离曝气技术的新型生物反应器。该生物反应器与国内目前的生物处理反应器相经，具有处理效率高、投资少、运行费用低和占地面积少等特点，是一种高效低耗的废水生化处理技术。
2．4MBR技术
MBR技术是将生物降解作用与膜的高效他离作用结合而成的一种高效水处理工艺，采用这种工艺几科能将所有的微行物截留在生物反应器中，使出水的有机污染含量降到最低，具有流程简单、效率高、操作简便、易实现自动化控制、投资少、费用低，出水水质稳定等特点，在废水处理与回用中良好的应用前景。采用MBR的废水处理工艺在美国应用以来，在水处理领域受到高度重视，美国、日本、德国、法国、加拿大等国的应用规模也不断增大，处理量从103 mg/L扩大到100003 mg/L，处理对象出不断拓宽，除了对生活污水进行处理并回用外，还在工业废水如食品工业废水、水产加工废水、养殖废水、化妆品生产废水、染料成本、石油化工废水及填埋场渗滤液的处理获得成功。
胜利油田采油工艺研究院微生物中心针对低渗透油回注废水的主要问题，采用MBR开展回注废水的处理技术和工艺研究，取得良好效果。现场试验表明，最终出水质可达《碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》A2级水平。
国内与PTA相关的企业，如聚酯生产企业，都会产生大量的含PTA废水，既污染环境，又浪费资源。南京工业大学的“MBR处理PTA废水的高效组合工艺”可大降低上述领域的水消耗成本，还可创造可观的经济效益。这项以MBR为核心单元，以化学催化氧化、商效菌株及生物固定化为辅助单元的PTA废水组合处理工艺及装置，采用以活性炭为主催化剂、空气为氧化剂的催化氧化工艺领处理PTA废水，可有效降低PTA 废水COD，并可将有机大分子催化氧化为有机小分子，年高废水可生化性。活性炭与多种粉末无机微生物的固定化载华表以增加微生物的停留时间，又可用作膜的涂膜材料，减轻膜污染，延长膜的使用寿命。采用该工艺处理后的出水水质可达到国家废水综合排放一级标准，且比现有PTA废水传统处理工艺及装置占地面积节省40%，水力停留时间缩短50%以上，运行费用减少约20%。
中国石化巴陵分公司为巩固废水标准排放成果，采用先进专利技术MBR工艺（高效膜分离技术与活性污泥法相结合）对废水处理系统进行改造，建设亚洲最大的7.2kt/d MBR.
3 生物法与物理化学法组合技术
3.1电-生物耦合技术
硝基苯类、卤代酚、卤代烃、还原染料等都是重要的工业原料或产品，但它们都很难被微生物所降解。以前这类废水的处理一直是企为业面临的一项难题。中国科学院过程工程研究所经过深入研究发明了电-生物耦合技术，利用电催化反应将水中难降解有机物催化还原（或氧化）成生物易降解的有机分子，微生物则在同一个反应器中同时将它们彻底去除。以含硝基苯质量浓度为100 mg/L的废水为例，经过10h的处理，硝基苯去除率大于98%，COD去除率大于90%，出水达到国家排放标准。
3．1化学模拟生物降解处理技术
广西丽桂环保科技公司经过5年对造纸、淀粉、酒精等生产废水进行反复多次试验，研究成功化学模拟生物降解废水处理综合技术。该技术采用微生物法与降解废水处理综合技术。该技术采用自行研制的可逆氧化还原“活性物”，在化学模拟生物降解池中的有机物降解，然后现利用电化学技术再次将废水进行有机降解，然后再利用电化学技术再次将废水进行强制处理和脱色，从而取得较好的废水处理效果。该技术以贵港市红旗纸业有限公司的造纸黑液进行工业性实验，已正常达标运行1年多。
4结语
废水处理技术正向高效、紧凑、专一、多样化的技术方向发展，微生物处理高效菌种的筛选及高效生物反应器应用仍是发展得心，难生物降解废水的处理是继续和生物化学处理相结合的技术以及光催化技术等）将是继续研究的方向。
含油污水处理技术简介摘 要: 介绍常用的含油废水处理技术的原理、特点及其除油设备,综述含油污水的处理方法。
关 键 词: 含油废水;技术;污水处理方法
含油污水的产量大,涉及的范围广,例如石油 开采、石油炼制、石油化工、油品贮运、油轮事故、 轮船航运、车辆清洗、机械制造、食品加工等过程 中均会产生含油污水。油污染作为一种常见的污 染,对环境保护和生态平衡危害极大。当今油水 分离技术较多,常用的方法有重力分离法、空气浮 选法、粗粒化法、过滤法、吸附法、超声波法等技 术,并且新的除油技术还在不断的研发中。本文 从除油器的原理及方法方面加以介绍。
1 重力分离法
重力分离法是典型的初级处理方法,是利用 油和水的密度差及油和水的不相溶性,在静止或 流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在 水中的油珠在浮力作用下缓慢上浮、分层,油珠上 浮速度取决于油珠颗粒的大小,油与水的密度差, 流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用 Stokes和Newton等定律来描述。
1.1 横向流除油器[1]
横向流含油污水除油设备是在斜板除油器的 基础上发展起来的,它由含油污水的聚结区和分 离区两部分组成。含油污水首先经过交叉板型的 聚结器,使小分散油珠聚并成大油珠,小颗粒固体 物质絮凝成大颗粒,然后聚结长大的油珠和固体 物质通过具有独特通道的横向流分离板区,而从 水中分离出来。在进行油水、固体物质分离的同 时,还可以进行气体(天然气)的分离。
1.2 波纹板聚结油水分离器[2]
波纹板除油原理主要是利用油、水的密度差, 使油珠浮集在板的波峰处而分离去除,其关键是 在于借助哈真浅池沉淀原理,制成波纹板变间距 变水流流线,过水断面是变化的,水流呈扩散、收 缩状态交替流动,产生了脉动(正弦)水流,使油珠 之间增加了碰撞机率,促使小油珠变大,加快油珠 的上浮速度,达到油水分离的目的。
1.3 聚集型油水分离器[3]
奥地利费雷公司在世界上率先开发了CPS 一体化波纹板式重力加速聚集型油水分离器。该 波形板是费雷公司的专利产品,以聚丙烯为基础 材料,内含多种添加剂,使其具有亲油而不粘油、 抗老化是特点。波纹板一块一块地叠加起来的, 间距一般为6 mm(当水中悬浮物含量较高时,可 采用间距12 mm的设计)。
1.4 高效仰角式游离水分离器[4]
将卧式和立式游离水分离器相结合,采用仰 角设计,克服了立式容器内油水界面覆盖面积小 和卧式容器油水界面与水出口距离短,分离时间 不充分的缺点。来液进口位于管式容器的上行 端,水中油珠能聚结并爬高上行至顶端油出口,而 水下沉至底端水出口排出。该设备仰角小于12°, 长18.3 m,直径为1 372 mm和914 mm两种规格。
2 过滤法
过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过 由某种颗粒介质组成的滤层,利用其截留、筛分、 惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油分等有害 物质得以去除。常用的过滤方法有3种:分层过 滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。
膜过滤法又称为膜分离法[5],是利用微孔膜 将油珠和表面活性剂截留,主要用于除去乳化油 和某些溶解油。滤膜包括超滤膜、反渗透膜和混 合滤膜等。膜材料包括有机膜和无机膜两种,常 见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯膜等, 常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛 等。乳化油处于稳定状态,用物理方法或者化学 方法很难将其分离。随着膜科学的飞速发展,膜 过程处理乳化油污水已逐步被人们接受并在工业 中应用。
3 离心分离法
离心分离法是使装有含油废水的容器高速旋 转,形成离心力场,因固体颗粒、油珠与废水的密 度不同,受到的离心力也不同,达到从废水中去除 固体颗粒、油珠的方法。常用的设备是水力旋流 分离器。旋流分离器在液固分离方面的应用始于 19世纪40年代,现在较为成熟,但在油/水分离 领域的研究要晚得多。虽然液固分离与液液分离 的基本原理相同,但二者设备的几何结构却差别 较大。脱油型旋流分离器起源于英国。从20世 纪60年代末开始,由英国南安普顿大学Martin The w教授领导的多相流与机械分离研究室开始 水中除油旋流分离器的研究,发明了双锥双入口 型液-液旋流分离器。在试验过程中取得满意效 果。随后,Young GAB等人设计出的与双锥型旋 流器具有相同分离性能但处理量要高出1倍的单 锥型旋流分离器。经过几何优化设计,Conoco公 司提出了K型旋流分离器,对于直径小于10μm 的油滴分离性能提高更加明显。由于旋流分离器 具有许多独特的优点,旋流脱油技术在发达国家 含油废水处理特别是在海上石油开采平台上已成 为不可替代的标准设备。
4 浮选法
浮选法,又称气浮法,是国内外正在深入研究 与不断推广的一种水处理技术。该法是在水中通 入空气或其他气体产生微细气泡,使水中的一些 细小悬浮油珠及固体颗粒附着在气泡上,随气泡 一起上浮到水面形成浮渣(含油泡沫层),然后使 用适当的撇油器将油撇去。该法主要用于处理隔 油池处理后残留于水中粒经为10~60μm的分散 油、乳化油及细小的悬浮固体物,出水的含油质量 浓度可降至20~30 mg/L。根据产生气泡的方式 不同,气浮法又分为加压气浮、鼓气气浮、电解气 浮等,其中应用最多的是加压溶气气浮法。
5 生物氧化法
生物氧化法是利用微生物的生物化学作用使 废水得到净化的一种方法。油类是一种烃类有机 物,可以利用微生物的新陈代谢等生命活动将其 分解为二氧化碳和水。含油废水中的有机物多以 溶解态和乳化态存在,BOD5较高,利于生物的氧 化作用。对于含油质量浓度在30~50 mg/L以 下、同时还含有其他可生物降解的有害物质的废 水,常用生化法处理,主要用于去除废水中的溶解 油。含油废水常见的生化处理法有活性污泥法、 生物过滤法、生物转盘法等。活性污泥法处理效 果好,主要用于处理要求高而水质稳定的废水。 生物膜法与活性污泥法相比,生物膜附着于填料 载体表面,使繁殖速度慢的微生物也能存在,从而 构成了稳定的生态系统。但是,由于附着在载体 表面的微生物量较难控制,因而在运转操作上灵 活性差,而且容积负荷有限。
6 化学法
化学法又称药剂法,是投加药剂由化学作用 将废水中的污染物成分转化为无害物质,使废水 得到净化的一种方法。常用的化学方法有中和、 沉淀、混凝、氧化还原等。对含油废水主要用混凝 法。混凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝 剂,在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电 荷的乳化油产生电中和,油粒聚集,粒径变大,同 时生成絮状物吸附细小油滴,然后通过沉降或气 浮的方法实现油水分离。常见的絮凝剂有聚合氯 化铝(PAC)、三氯化铁、硫酸铝、硫酸亚铁等无机 絮凝剂和丙烯酰胺、聚丙烯酰胺(PAM)等有机高 分子絮凝剂,不同的絮凝剂的投加量和pH值适用范围不同。此法适合于靠重力沉降不能分离的 乳化状态的油滴和其他细小悬浮物。
7 吸附法
吸附法是利用亲油性材料,吸附废水中的溶 解油及其他溶解性有机物。最常用的吸油材料是 活性炭,可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解 油。由于活性炭的吸附容量有限(对油一般为30 ~80 mg/g),成本高,再生困难,一般只用作含油 废水多级处理的最后一级处理,出水含油质量浓 度可降至0.1~0.2 mg/L。1976年湖南长岭炼油 厂在废水处理中就采用了活性碳吸附进行深度处 理。国内外对于新型吸附剂的研制也取得了一些 有益的成果。研究发现,片状石墨能吸附由海上 油轮漏油事件释放的重油并易于与水分离。
吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机 吸附材料,吸附性能好,再生容易,有逐步取代活 性炭的趋势,有越来越多的业内人士研究高效吸 油树脂的合成与应用[6]。有研究表明,采用丙纶 吸油材料从含油工业废水中吸附分离和回收油类 物质,可根据废水的初始状况、最终要求、水流流 量等因素,选用合适的净化方法。此外,煤灰、改 性膨润土、磺化煤、碎焦碳、有机纤维、吸油毡、陶 粒、石英砂、木屑、稻草等也可用作吸油材料。吸 油材料吸油饱和后,根据具体情况,再生重复使用 或直接用作燃料。
8 粗粒化法
粗粒化法是利用油、水两相对聚结材料亲和 力相差悬殊的特性,油粒被材料捕获而滞留于材 料表面和孔隙内形成油膜,油膜增大到一定厚度 时时,在水力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结 成较大的油粒。由斯托克斯公式可知,油粒在水 中的浮升速度与油粒直径的平方成正比。聚结后 粒经较大的油珠则易于从水中被分离。经过粗粒 化的废水,其含油量及污油性质并无变化,只是更 容易用重力分离法将油除去。
8.1 新型高效除油器[7]
旋流除油、粗粒化除油及斜板除油技术,是当 今普遍认为高效的除油技术。高效除油器是将上 述多种高效除油技术于一体的高效合一除油器, 其总体结构设计成卧式,由旋流(涡流段)粗粒化 段及斜板除油段组成。它不仅可提高除油效率, 且方便操作、减少占地。根据江汉油田采出水特 性,采用两段粗粒化及两段斜板除油,在进口ρ (油)≤1 000 mg/L时,出口达到后续处理设备 (过滤器)的进口要求ρ(油)≤30 mg/L。
8.2 EPS油水分离技术[8]
EPS油水分离器是一种高效、先进的油水分 离装置。它融合了当今先进的板式除油和粗粒化 聚结技术,集污水的预处理、油水分离以及二次沉 淀和油的回收于一体;具有安装运行费用省、油水 分离效果好,操作维护容易等特点,是立式除油 罐、斜板除油装置(如美国石油协会的除油装置 (API)、波纹板斜板除油装置(CPI)、平行斜板除油 装置(PPI)等的更新替代产品。EPS油水分离器 目前已在韩国、美国、波兰、印度、泰国、中国等国 家有了实际的应用,污水处理效果普遍良好。
9 声波、微波和超声波脱水技术
声波可加速水珠聚结,提高原油脱水效率;超 声波可降低能耗和减少破乳剂用量;而微波在降 低乳状液稳定性的同时,还可加热乳状液,进一步 促进水滴的聚结,在解决我国东部老油田因三采 等引起的原油性质复杂的深度脱水问题方面具有 很好的应用前景。
微波是指频率为300 MHz~300 GHz的电磁 波[9]。微波水处理技术是把微波场对单相流和多 相流物化反应的强烈催化作用、穿透作用、选择性 供能及其杀灭微生物的功能用于水处理的一项新 型技术。
超声波是一种高频机械波,其频率一般2× 104~5×108Hz之间,具有能量集中、穿透力强等特 点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空 化效应[10]。当超声波通过含有污水的溶液时,造 成微小油滴与水一起振动。但由于大小不同的粒 子具有不同的相对振动速度、油滴将会相互碰撞、 粘合,使油滴的体积增大。随后,由于粒子已变 大、不能随声波振动了,只作无规则运动。最后水 中小油滴凝聚并上浮,油水分离效果良好。超声 处理乳化油污水时,必须以先通过实验,以确定最 佳的声波频率,否则可能出现超声粉碎效应,影响 处理效果。目前,国内外学者利用超声波技术降 解水中的污染物已多达几十种,但所研究的对象多为单组分模拟体系,而实际污水中常含有多种 污染物,因此超声波技术在实际污水处理中的适 用性如何还有待进一步的研究。此外,目前有关 利用超声波技术降解水中污染物的研究大多属于 实验室阶段,且由于声化学反应过程的降解机理、 反应动力学及反应器的设计放大等方面的研究开 展得很不充分,目前还难以实现工程化。
10 超声/电化学联用技术[9]
利用超声的空化效应,可在电化学反应中使 电极不形成覆盖层,避免电极活性下降;超声空化 效应还有利于协同电催化过程产生·OH,而使污 水中的污染物的分解加速;超声还可使有机物在 水溶液中充分分散,从而大幅度提高反应器的处 理能力。Mizera等在电解氧化处理含酚废水时发 现,无超声存在时,只有50 %的分解率,若使用 25 kHz、104W/m2的超声波处理时,酚的分解率会 提高到80 %。刘静等利用超声/电化学联用技术 对印染废水的处理表明,在超声波和电场的协同 作用下,废水的脱色率大大高于单独使用超声波 时的脱色率。
11 结 语
油水分离技术是当前处理含油污水的关键技 术之一,上述方法各有不同的适用范围,应根据不 同种类油的性质和不同的水质要求,采用不同的 处理方法。
以上各种处理单元在含油废水处理中并不是 单一出现的,因为废水中的油粒多数同时存在集 中状态,很少以单一状态存在,所以含油废水处理 采用多级处理工艺,经多级单元操作分别处理后 方能达到排放或回用标准。
参考文献
[1] 陈忠喜,邓述波,夏福军.横向流除油器处理油田污水 的研究[J].工业水处理,2001,21(1):31-33.
[2] 王敏,杨昌柱,闫莉,等.波纹板聚结油水分离器的研究 [J].交通环保,2004,25(1):26-28.
[3] 张春霖,张旭军.新型油水分离器在油田污水处理中的 应用实验[J].石油化工环境保护,2003,26(1):30-33.
[4] 庄建远,王国丽,翁维珑.国外油气田地面工艺技术发 展动向[J].石油规划设计,2003,14(1):45-53.
[5] 王生春.聚丙烯中空纤维微孔膜在油田含油污水处理 中的应用[J].膜科学与技术,1998,18(2):28.
[6] 桑义敏,李发生,何绪文,等.含油废水性质及其处理技 术[J].化工环保,2004,24(增):94-97.
[7] 丰国斌.一种新型高效除油器的研制与应用[J].工业 用水与废水, 2003,34(5):69-72.
[8] 温沁雪,武斌,温岩,等.EPS油水分离技术及其应用 [J].给水排水, 2003,29(1):43-45.
[9] 彭清涛,王力,胡文祥.微波、超声波和复合电磁场水处 理技术[J].环境保护,2004, (3):20-23.
[10] 俞建峰.含油污水处理[J].过滤与分离,1999,(4):20 -24.来源：谷腾水网 作者: 李 波,周世俊
采出原油经脱水处理后，水中一般含有一定量的油、硫化物、有机酚、氰、细菌、固体颗粒以及所投加的破乳剂、絮乳剂和杀菌剂等化学药剂。在油田的开发进入中、后期以后，油层压力下降很大，通过注水采油是用来维持油层压力的重要手段。大量的采出水外排既造成了环境污染，又浪费了宝贵的水资源。因此，采油废水经处理后回注成为减少环境污染、保障油田可持续开发、提高油田的经济效益的一个重要途径。
废水中的悬浮物和油是采油废水回注中导致注水井和油层堵塞的两个重要因素，而在除油处理工艺中往往伴随着悬浮物的去除，因此，采油废水的除油问题就成为废水回注处理的一个重要研究课题。
1 采油废水处理技术
根据采油废水中油存在的五种形态1，主要有以下几种处理方法：
1.1 隔油处理法
隔油处理法主要去除游离态和机械分散态油，靠自然上浮分离。常用的处理构筑物类型有平流式隔油池、平板式隔油池、斜板式隔油池等。
1.1.1 平流式隔油池(API)
平流式隔油池其处理过程通常是靠重力作用进行油水分离。合理的水力设计及废水停留时间是影响除油效率的两个重要因素。停留时间越长，除油效果越好[２]。
1.1.2 平行斜板式隔油池(PPI)与波纹斜板式隔油池(CPI)
与平流池相比，平行斜板式与波纹斜板式隔油池的不同之处在分离槽中沿水流方向安装倾斜平行板或波纹倾斜板。这些隔板可有效地缩短油珠垂直上升距离，使油珠在斜板下表面聚集成较大的油滴，不仅增加了有效分离面积，而且也提高了整流效果。其优点是占地面积小、油水分离效果好、停留时间短、投资费用较低。处理低含油量采油废水的处理结果表明[3,4]，API型隔油池要优于CPI隔油池。
1.2 气浮法
按照气泡产生的方法，可分为加压溶气气浮(DAF)、叶轮气浮(IAF)、曝气气浮、引风空气气浮、电解气浮等。气浮法常作为二级处理技术。为确保最佳除油效果必须结合絮凝法，对于去除胶态油与乳化油，DAF法中的化学处理步骤是非常重要的。
1.3 凝聚过滤法
凝聚过滤除油机理是小油珠凝聚和大油珠直接去除两种机理的综合。在适当条件下达到良好的出水水质，特别适用于含机械分散态油类废水的处理。但不同性质的含油废水处理效果相差很大[５]，特别是对低含油废水，不宜采用单一的凝聚过滤方法进行处理。
1.4 化学处理法和电解法
化学处理法主要用于去除乳化油。一般是直接用化学药剂来削弱分散态油珠的稳定性。通常是投加无机混凝剂常为铝盐和铁盐，然后通过沉降或气浮法将分离的油去除。投加混凝剂后，气浮除油的效率可提高10%～25%，最高可达95%以上(表1)。
表1 投加混凝剂的气浮除油效率比较[３,６]
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电解法去除乳化的油效果良好，且没有二次污染。电解法主要有电解气浮法和电解絮凝法。前者利用电解水产生的氧气和氢气形成微气泡，进行气浮。由于气泡微小，能够去除较小的油珠和悬浮粒子，废水处理后可用于回注。后者则采用消耗性电极，外加电压使电极氧化而释放出金属离子。释放出的金属离子的水解产物具有混凝作用。要求被处理的废水有足够的导电性，以使电解池能进行正常工作，并防止电极钝化。
1.5 生物处理技术
采油废水经隔油池和气浮处理后，可采用活性泥法、滴滤法、曝气法或接触氧化法等生化方法处理。一种代表性的工艺流程见图1[7]。国外也有报道在经API隔油池和气浮处理后采用氧化塘法进一步处理，气浮单元出水含油量为40mg／L，在氧化塘停留时间超过20天后，出水含油量低于18mg/L。中科院植物研究所和江苏省植物研究所利用凤眼莲生态工程净化处理采油废水[8]，结果表明，最佳控制条件为65mg/L＜COD＜130mg/L，临界有效值为COD=262.6mg/L。
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1.6 吸附法
吸附法是利用亲油性材料来吸附水中的油。活性炭是常用的吸附材料。此外，煤炭、吸油毡、陶粒、石英砂、木屑、硼泥等也可作为吸附剂[9]。
活性炭吸附法由于处理成本高、再生难，使用上受到一定的限制。近年来国外已逐渐用它来对含油废水进行深度处理，以满足日益严格的废水排放标准。日本是较多采用粒状活性炭进行深度处理的国家，现在大约有30套工业装置。美国目前进行着采用粉末活性炭投加到生化曝气池中处理含油废水的技术研究。国内也开展了使用粒状活性炭处理采油废水这方面的研究与实践[10]。由表2可以看出在很低的含油量条件下，活性炭除油效果非常显著，可高达95%以上。
1.7 膜分离技术
近年来，越来越多的膜分离技术开始用于油田采出水处理。膜分离技术就是利用膜的选择透过性进行分离和提纯的技术。当废水中油粒子粒径为微米量级时，可用机械方法进行前处理。膜法处理可根据废水中油粒子的大小，合理地确定膜截留分子量，且处理过程中一般无相的变化，常温下操作，有高效、节能、投资少、污染小的特点。
常应用于采油废水处理的五种膜分离技术为反渗透(RO)、超滤（UF）、微滤（MF）、电渗析（ED）和纳滤（NF）。
微滤由于所需压力小、易清洗、操作费用低等特点，因而应用最为广泛。微滤法处理含油废水时，主要滤掉废水中大颗粒物质及固体悬浮物，也可作为超滤和反渗透的前处理。
超滤膜技术目前在含油废水处理中应用最多，美国在1991年前后研究了一种陶瓷超滤膜处理采出水用于油田回注[11]。国内华北油田、江汉油田、胜利油田都有应用超滤膜技术的报道[12]。与传统的絮凝分离方法相比，超滤膜处理综合费用更低。但是，用超滤膜处理含油废水时，由于低分子能够穿透滤膜，所以BOD和COD去除率不高，常将超滤透过水再经反渗透（或活性污泥法等生物法）进行深度处理[13]（图2）。
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超滤膜的污染与清洗是目前超滤膜技术研究的重点问题之一。中科院上海原子核研究所通过使用表面活性剂对超滤膜进行膜表面改性，来改善膜表面的亲水性，从而有效地降低膜表面的污染。
反渗透装置第一次大规模应用于油田采出水处理的是加利福尼亚的圣泡斯废热电站(Mt.Pose Co-generation Plant)。其水处理装置包括除油、澄清、过滤、反渗透脱盐装置，处理后的水用于电站锅炉给水。这套水处理装置成功地将含盐3000mg/L,硅6263mg/L,油3.5mg/L,总有机碳(TOC)16 ～23mg/L的采出水处理到锅炉用水水质。国内有专利报道[13]，将盐析和反渗透结合起来处理乳化油废水，效果良好。
加拿大环境废水中心自1990年开始，采用电渗析处理油田采出水，进行了一系列的小型试验，并解决了扩大规模中试中的膜污染和处理高温采出水两大问题。
1.8 高效油水分离设备
近年来，处于环保和经济两方面的考虑，国外许多大的石油公司开发研究诸多高效油水分离设备以减少过高成本和处理采出水费用，如加拿大工程研究中心(C-FER)开发研究出井下油水分离系统：将水力旋流分离器与经过改进的多流井下泵送系统配套使用，完成产油、油水分离及实现采出水同井回注[15]。这项新技术在加拿大东部艾伯塔省阿莱恩斯油田得到良好地应用[16]。
2 采油废水处理技术现状与展望
由于各油田所处环境不同，油田地层渗透率差别较大，对回注水水质要求不同，国外油田采出水经处理后，主要用于回注，其次用于农田灌溉和用于蒸汽发生器或锅炉给水。国内目前各油田多数采用隔油除油—混凝或沉淀（或气浮）—过滤三段处理工艺，再辅以阻垢、缓蚀、杀菌、膜处理或生化法处理等。由于有时采出水CODcr严重偏高，特别是对于稠油污水、聚合物采出水、高含盐采出水经处理外排时达标率仅为50%左右。也有其它多种原因，致使采出水处理无法再次利用而只能外排。
国内目前的“老三套”方法虽然有一定的效果，处理后都还存在很多问题，如隔油池只能去除大粒径的油珠，不能去除水中乳化油和溶解油；气浮法要加破乳剂，且油不易回收；活性炭吸附法成本高，活性炭不易再生等；而对于膜法处理则具有效率高、设备小、耗能少、操作简便、易实现自控化，易工业化规模使用等优点，加之国内外对膜法处理油田采出水的研究的重视和深入，膜材料的不断更新，膜成本的逐渐降低，使膜分离技术用于油田采出水的处理成为未来的重要发展方向。同时可以参照中国污水处理工程网其他技术文档。
参考文献
[1]W.帕特森工业水处理技术手册[M].北京：化学工业出版社，93.11:286～287．
[2]Yost.KJ.,A.Solutions[C].Fin.Manag.only,1978:19～24.
[3]Beme.F.,L.P.Aggarwal.Efflaent Treatmeat in the Petroleum Industry[J].Effluent Water Treatment,1974,14:26 ～29.
[4] Morrison.j.Tilted-Plate Separators for Refinery Wastewater[J].Oil Cas,1970,68:86 ～８８．
[5] Cawley.W.ed.Treatability Manual.vol.IV.Teehnologies for Con-trol Removal of Pollutants[M].Vsepa 600-8-80-042-c,1980.
[6] Quiley.R.E.,E.L.Hoffman.Floatation of Qity Wastes[A].Pro-ceedings of the 21ST Industrial Waste Conperencel[C].Purdue University,1966.527～533.
[7] Madian E.S,et al..Treating of produced Water for Surface Dis-charge at the Arun Cas Condensate fieled[R].SPE paper 28946,Presented,at the SPE Intemational Symposium on Oilfield Chemistry,San Antonio Texas,1995.
[8]唐述虞，陈建国，史建文．凤眼莲在炼油废水中的生长及其净化作用[J].环境科学，1996,(1):44～46.
[9]吴敦虎，吕福荣，许涛,等.硼泥处理含油废水[Ｊ].水处理技术，1996,22(2):113～118.
[10]兰淑澄.活性炭水处理技术[M].北京：中国环境科学出版社，1991,103.
[11]Chen A S C,Flynn J T Casaday A L.Removal of oil,grease,and suspended solids from produced water with ceramic crossmic microfiltration [J].SPE Production Engineering,1991,(6):131～135.
[12] 王生春，温建志，王海,等．聚丙烯中空纤维微孔膜在油田含油污水处理中的应用[Ｊ].膜科学与技术，1998,18(2):28～32
[13] 高以恒叶凌碧膜分离技术基础[Ｍ].北京：科学出版社，1983．
[14] 周克元.新技术在环境保护中的应用[Ｍ].北京：中国环境科学出版社，1990.21～33.
[15] 李海金.井下油水分离技术的发展现状与应用前景[Ｊ].国外石油机械，1999,9(5):50～59．
[16] 李海金.井下油水分离技术在阿莱恩斯油田的应用[Ｊ]国外石油机械，1999,9(2):31～35．来源：谷腾水网作者: 黄廷林,杨利伟
石油化工废水处理的发展动向探讨
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文章摘要： 当前,石油化工(包括炼油)废水治理技术的发展动向可以概括以三句话表示:加强预处理,提高二级处理,配套后处理,现分别讨论如下: 一.加强预处理 石油化工废水种类繁多,组成复杂,特别是一些毒性大,抑制生物降解和高浓度废水,不把好预处理这一关,就必然严重妨碍以致破坏废水处理设施的正常运行.关于加强预处理的重要意义越来越为人们所认识,广泛地开展试验研究,取得了相当大的进展,成功地开发了许多行之有效的预处理技术,保证了废水生物处理设施的正常运行. 1．含油废水处理(包括高乳化废水) (1)高分子絮凝剂的研究和应用......
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