空旷骨架硼酸盐的模板合成、结构与表征

发布时间：2018-05-19 12:12

本文选题：晶体材料 + 非线性光学材料　；参考：《北京理工大学》2015年博士论文

【摘要】：开放骨架硼酸盐材料是一类新型的多功能材料，由于其丰富的结构和独特的理化性质(矿物、半导体、非线性光学性质等)受到人们的关注。为了开发有应用价值的硼酸盐材料，本文利用水(溶剂)热和硼酸熔融的方法，选用硼酸和异丙醇铝为手性中心，以有机胺、无机阳离子、过渡金属配合物、碱(土)金属和过渡金属为模板，合成了系列开放骨架硼酸盐。有机阳离子硼酸盐：在水(溶剂)热的条件下，以质子化有机胺为抗衡阳离子，合成了6例硼酸盐骨架。 [CH3NH2CH3][B5O6(OH)4](3-1,0D) [H2en][B5O8(OH)](en=ethylenediamine,3-2,2D) [CH3CH(CH3)CH2NH3][B5O6(OH)4](3-3,0D) [H2dap]2[B14O20(OH)6](dap=1,3-propanediamine,3-4,0D) [H2dah]2[B14O20(OH)6](dah=1,6-diaminlhexane,3-5,0D) [(H2aep)2][B14O20(OH)6](aep=N-aminoethylpiperazine,3-6,0D) 化合物3-1~3-3分别以链状有机胺为有机阳离子得到了3例含有5核硼原子的结构，其中3-1和3-3为含有5核硼原子的分立结构，通过分子间氢键作用将上述分立结构连接成3D超分子骨架，而3-2则是含有5核硼原子的2D层状结构，层与层之间通过氢键作用连接成3D超分子结构。3-4~3-6分别以链状有机双胺和环状有机胺为有机阳离子，合成了具有较大聚合度的14核硼-氧分立簇，簇与簇之间通过弱的分子间氢键作用连接成3D超分子骨架结构。主族硼酸铝：在水(溶剂)热条件下，通过非传统无机铝源(有机异丙醇铝)的引入，实现其与不同硼-氧簇模块的多样化组装，以无机离子、有机胺、过渡金属配合物为模板，成功的合成了7例新型硼酸铝空旷骨架。 Rb2[AlB5O10]·4H2O (4-1,3D) [C5N2H16][AlB5O10](4-2,3D) [(H2dap)][(CH3)2NH][AlB5O10](4-3,3D) [H2dap][Al(B5O10)](4 4,3D) [(H3aep)][AlB10O16(OH)4]·4H2O (4-5,2D) [(H2aep)2][Al2B11O20(OH)3]·4H2O (4-6,2D) [Zn(1,3-dap)2][AlB5O10](4-7,3D) 4-1是无机阳离子作为抗衡离子的硼酸铝，具有手性6-,8-MR螺旋孔道、奇数11-MR孔道及非心空间群等结构特征，非线性光学测试表明该化合物具有二阶倍频效应约为KDP的2倍。4-2是一例有机模板硼酸铝，骨架结构与4-1类似。4-3则具有较为少见的双有机胺共模板特点，无机主体骨架呈现出8-,11-以及14-MR的多维穿插孔道结构。4-4为一例具有9-,10-MR孔道结构的有机模板硼酸盐，其二阶非线性光学效应约为KDP的2倍。化合物4-5和4-6分别是以同一有机胺为模板的二维层状结构硼酸铝晶体。其中4-5具有超大16-MR孔道以及有趣的8-MR螺旋孔道骨架，4-6为2D双层结构，具有10-,11-MR多维交叉孔道结构。4-7是一例金属配合物模板硼酸铝，该化合物首次发现了两种独立且类型不同的网络结构：拓展结构金属配合物模板和无机硼酸铝骨架。其中金属配合物具有二重穿插结构特征，而硼铝无机主体骨架为3D结构，二者巧妙地相互穿插则形成一个新型无机有机杂化骨架。毫无疑问，该化合物的成功合成与报道将为筛选、引入配合物模板合成微孔材料提供新的启发与借鉴。金属硼酸盐：采用硼酸熔融法和溶剂热法得到了三例拓展结构碱(土)金属、过渡金属硼酸盐。 Mg2[B5O8(OH)]2·[B(OH)3]·H2O (5-1,2D) LiCd3B9O17·B(OH)3(5-2,3D) Li[NH2(CH3)2]B17O26(OH)4(5-3,1D) 5-1是一例具有常见9-MR窗口结构的2D层状硼酸盐，通过氢键作用将上述层连接成3D超分子网络。5-2为一例少见的同时含有碱金属与过渡金属混合模板的硼酸盐，在该结构中我们发现罕见的B9O17簇，该簇模块作为次级结构单元进一步连接形成具有开放16-元环孔道结构的3D拓展骨架，过渡金属与中性B(OH)3孤立单元占据其中。5-3是一例具有空穴结构的硼酸盐，B12O16(OH)4簇与B5O10簇分别交替连接形成独特的1D链状结构。综上所述，在水热(或溶剂热)条件下，通过对不同类型模板剂的筛选与引入，分别在有机模板硼酸盐、主族硼铝酸盐以及碱(土)金属、过渡金属硼酸盐领域得到一系列实验结果。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱、紫外、热重分析、元素分析等对晶体结构进行了表征，并对部分结构的紫外、荧光和非线性光学性质进行了研究，结果表明十六例结构中大部分化合物为潜在的宽带半导体材料，并且有的具有蓝色发光效应，，可以作为潜在的荧光材料。
[Abstract]:Open framework borate material is a kind of new type of multifunctional materials , because of its rich structure and unique physical and chemical properties ( minerals , semiconductors , nonlinear optical properties , etc . ) . In order to develop the application value borate material , this paper uses the water ( solvent ) heat and boric acid melting method , uses boric acid and aluminum alcohol as the chiral center , uses organic amine , inorganic cation , transition metal complex , alkali ( earth ) metal and transition metal as template , and synthesizes the series of open framework borate .

Organic cationic borate : Under the condition of water ( solvent ) heat , the protonated organic amine was used as counterion to synthesize 6 borate framework .

LIQUID CH3NH2CHCH3 LIQUID CRYSTAL B506 ( OH ) 4 SCREW ( 3 - 1 , 0D )

Crystalline H2en Ammonium Salts B508 ( OH ) Complexes ( en = 2,3 , 3 - 2 , 2D )

Crystalline CH3CH ( CH3 ) CH2NH.sub . 6 ( OH ) 4 & # x2032 ; ( 3 - 3 , 0D )

Atmospheric H2O20 ( OH ) 6 ketones ( dap1 , 3 - dimethylaniline , 3 - 4 , 0D )

Ammonium H2dah - 2 - B14O20 ( OH ) 6 - ( dah = 1,6 - dimethylhexane , 3 - 5 , 0D )

Manganese ( H2aep ) 2 - aminoethylcarbamoyl B14O20 ( OH ) 6 - ( aep = N - aminoethylcarbamoyl , 3 - 6 , 0D )

The compound 3 - 1 - 3 - 3 is composed of 3 - 1 and 3 - 3 as organic cation , and 3 - 1 and 3 - 3 are discrete structures containing 5 - core boron atom .

The main group of aluminum borate : under the condition of water ( solvent ) , through the introduction of non - traditional inorganic aluminum source ( aluminum iso - propanol aluminum ) , it realizes the diversified assembly of different boron - oxygen cluster modules , uses inorganic ion , organic amine and transition metal complex as template , and successfully synthesizes 7 new aluminum borate empty frameworks .

Rb2[AlB5O10]路4H2O (4-1,3D)

SOUTH CHINA ( 4 - 2 , 3D )

Ammonium ( H _ 2O _ 3 ) _ 2 ( H _ 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 ) _ ( 3 )

[H2dap][Al(B5O10)](4 4,3D)

H3aep ( H3aep ) Tetrakis AlB10O16 ( OH ) 4 borate 路 4H2O ( 4 - 5 , 2D )

Manganese ( H2aep ) 2 - glucoside Al2B11O20 ( OH ) 3 borate 路 4H2O ( 4 - 6 , 2D )

[Zn(1,3-dap)2][AlB5O10](4-7,3D)

4 - 5 is an organic template borate with a structure of 8 - , 11 - and 14 - MR .

Metal borate : A three - way alkaline ( earth ) metal and transition metal borate have been obtained by boric acid melting method and solvent thermal method .

Mg ~ ( 2 + ) _ ( OH ) _ 2 路 6H _ 2O _ 3 路 H _ 2O ( 5 - 1 , 2D )

LiCd3B9O17 路 B ( OH ) 3 ( 5 - 2 , 3D )

Li - NH2 ( CH3 ) 2 - B17O26 ( OH ) 4 ( 5 - 3 , 1D )

5 - 1 is a 2D layered borate with a common 9 - MR window structure . The above - mentioned layer is connected into a 3D supermolecular network by hydrogen bonding . A rare B9O17 cluster is formed in this structure . The cluster module is further connected as a secondary structural unit to form a 3D expansion skeleton with an open 16 - membered ring channel structure . The transition metal and the neutral B ( OH ) 3 isolated unit occupy the structure .

In conclusion , the crystal structure was characterized by X - ray diffraction , X - ray diffraction , IR , UV , TG and elemental analysis .
【学位授予单位】：北京理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ128.5

【参考文献】