燃料电池电极反应机理及低铂催化剂的研究
本文选题:燃料电池 + 电催化 ; 参考:《北京化工大学》2016年博士论文
【摘要】:近年来,为应对传统化石燃料所带来的能源短缺和环境污染等问题,许多国家的研究机构都致力于开发可持续的清洁能源技术。在此背景下,氢能聚合物膜燃料电池(H-PEMFC)由于高比功率密度、高能量转换效率、环境友好、低温下启动和工作等优点受到广泛关注,被认为是替代传统内燃机成为汽车动力的最理想能源转换装置。目前,H-PEMFC仍需要较高载量的贵金属Pt作为电催化剂以保证功率输出效率,而Pt的供应和成本因素则极大地限制了该技术的商业化。因此,开发高性能低成本的电催化材料对于H-PEMFC技术的发展至关重要。本论文基于应用电化学、纳米材料科学、化学热力学和动力学等理论,以理解燃料电池电极反应机理和降低电催化剂Pt用量为研究目标,结合目前H-PEMFC技术发展和应用过程中的关键科学问题,提出影响电极催化活性的关键物理描述符,从而指导高活性低成本电催化剂的结构设计与构筑,并开发了低Pt电催化剂的批量化制备工艺,为降低H-PEMFC电极中Pt载量的研究提供了新的理论和实践依据。本论文的主要内容如下:1.在燃料电池阳极相关的氢催化反应机理研究方面,提出氢结合能(HBE)不是决定电极材料催化活性唯一的反应描述符(reaction descriptor),其氧结合能(OBE)的影响同等重要。以析氢反应(HER)为探针实验,首次采用缓冲电解液揭示了三种弱吸附金属(Au、Cu和Ag,即位于火山型曲线弱吸附侧的金属)电极对HER的催化活性随电解质pH值的变化规律,发现三种金属电极的催化活性皆随电解液由酸到碱而下降,其中Au电极的下降趋势最为明显,其交换电流密度(i0)减小了约1.5个数量级。通过循环伏安扫描(CV)和一氧化碳(CO)剥离曲线扫描等电化学手段探索了环境pH值的改变对上述金属电极HBE和OBE影响规律。实验结果表明Sabatier理论很难独立地解释pH值对弱吸附金属电极氢催化反应行为的影响,同时强调了工作环境对寻找和设计高性能电催化材料的重要性。2.在燃料电池阴极氧还原反应(ORR)的机理研究方面,证实了OBE对于解释ORR电催化行为和调控材料催化活性的有效性。通过OBE这-物理描述符成功地将两种Au电极(多晶Au电极和纳米Au电极)的ORR动力学参数与电解质pH联系起来,首次从电极反应动力学角度系统地解释了电解质pH值对ORR反应速率和反应路径的影响。通过实验电化学手段发现Au电极的表面氢氧化物覆盖和OBE皆随电解质pH的升高而变大,与其ORR催化活性和电子转移数(n)的趋势一致。此外,低配位的纳米Au电极(具有更强的OBE)在相同电解液中的ORR活性和n值皆高于多晶Au电极,再次印证了OBE对于ORR电催化活性的决定性作用。本工作为低Pt高活性ORR催化剂的结构设计提供了理论指导。3.基于OBE理论的指导作用,设计并通过复合两步还原法和化学脱合金法制得一种新型Modified CuPd@Pt/C三元核壳结构ORR电催化剂,通过引入较稳定Pd层抑制电催化剂在运行过程中内核Cu的流失,并进一步加强对壳层Pt原子电子结构的优化。通过梯度元素含量分析和微观结构的表征证实了该催化剂的核壳结构以及三种金属元素间的相互作用。采用旋转圆盘电极装置在液体半电池中评价了新型催化材料的电化学性能,结果表明Modified CuPd@Pt/C催化剂表现出卓越的ORR催化活性,其质量比活性十分接近美国能源部对燃料电池阴极电催化剂的活性指标(0.44 A/mgpt)。最后将其电催化活性得到提高的原因归结为由核壳结构引起的电化学活性面积、电子结构和微观几何结构的优化。4.为加快低Pt电催化剂策略在燃料电池中的实用化进程,基于电催化活性、稳定性、成本和制备特点等多方面的考虑,选取脱合金结构催化剂进行批量化制备研究。提出易于扩大制备的前驱体合金催化剂合成方案(微波辅助多元醇法)和简易的脱合金手段(硝酸蚀刻),以合成脱合金CuxPty/C催化剂为探针实验,在实验室阶段实现了克级以上脱合金电催化剂的制备。所得产品具有脱合金结构的常规性质并表现出优异的ORR电催化活性。该合成路线具有制备周期短、产率高、操作简单和重复性好等优点,能被用于制备其他金属成分的二元或多元的脱合金电催化剂,对今后相似材料的合成路线设计亦具有借鉴意义。
[Abstract]:In recent years , in order to solve the problems of energy shortage and environmental pollution caused by traditional fossil fuels , the research institutions of hydrogen - energy polymer membrane fuel cells ( H - peds ) have been widely paid attention to the development and application of hydrogen - energy polymer membrane fuel cells ( H - peds ) . In order to accelerate the practical process of low - Pt electric catalyst in fuel cell , the preparation of the catalyst for dealloying was carried out in order to accelerate the practical process of low - Pt electric catalyst in fuel cell .
【学位授予单位】:北京化工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2016
【分类号】:O643.36;TM911.4
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本文编号:2070037
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