钒取代型多元杂多化合物及其杂化材料的制备及导电性能研究

发布时间：2018-07-05 12:20

本文选题：杂多酸 + 杂化材料　；参考：《浙江大学》2015年博士论文

【摘要】：固体高质子导体是许多技术创新的核心,包括氢传感器、氢渗透膜、水电解槽膜,最重要的是在低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)或中温质子导电陶瓷燃料电池(PCFC)中,进行高效率的电化学能量转化。随着科学技术的发展,使用和开发可再生能源成为当前国际能源研究的重要课题。因此,新型固体高质子导体材料的探索和质子导电机理研究是极受关注的研究热点之一。杂多酸是一类含有氧桥的多核配合物,其组成简单、结构确定,兼具配合物和金属氧化物的结构特征,由于其假液相和固态优良的质子传导性能而成为固体电解质研究的一个重要研究方向。本论文围绕Keggin结构钒取代杂多化合物及其复合材料进行了一系列新材料的制备、表征与导电性能研究工作,旨在探索杂多酸组成与其导电性能之间的关系,为质子导体的选择提供更多的物种。首先,采用分步酸化-分步加料-乙醚萃取法和离子交换-冷冻法合成了三种Keggin结构三元取代型杂多酸H5SiW11VO40·15H2O、H7SiW9V3O40·9H2O和 H6AlW11VO40·8H2O,并获得了H5SiW11VO40·15H2O的单晶结构。通过元素分析、电位滴定、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、X-射线粉末衍射(XRD)和热重-差热分析(TG-DTA)对合成产物进行了表征。在此基础上利用电化学阻抗谱(EIS)研究了它们的导电性能。结果表明,它们均是固体高质子导体,电导率达到10-3 S.cm-1,其导电机理均是Vehicle机理；其次,以三元取代型杂多酸H4PW11VO40·8H20(PW11V)、H5SiW11VO40·15H2O (SiW11V)分别与磺化聚醚醚酮(SPEEK)和聚乙烯醇(PVA)复合,制备出四种质子导电杂化膜SPEEK/PW11V、SPEEK/SiW11V、PVA/PW11V 和 PVA/SiW11V (30wt% PVA或SPEEK; 70wt% PW11V或SiW11V)。通过IR、XRD和扫描电镜(SEM)对制备出的质子导电杂化复合膜进行了表征,利用电化学阻抗谱测定其电导率并阐明其导电机理及本质；第三,以H5SiW11VO40·15H2O (SiW11V)与不含共轭双键的含氧有机高分子聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和正硅酸乙酯(TEOS)为原料,制备出四种性能互补的无机-有机杂化材料：PEG/SiW11V和PVP/SiW11V (20 wt%PEG或PVP,80 wt% SiW11V); PEG/SiO2/SiW11V和PVP/SiO2/SiW11V(12 wt% PEG或PVP,8 wt% SiO2和80 wt% SiW11V)。通过IR和XRD对这些无机-有机杂化材料进行了表征,利用EIS测定了其电导率并阐明了其导电机理及本质；第四,将锗系多元杂多酸(H5GeW11VO40·22H2O、H5GeW10MoVO40·21H2O、 H5GeMo11VO40·24H2O)和钨钒硅三元杂多酸H5SiW11VO40·15H2O分别与1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑离子液体(MIMPS)和季铵类离子液体((C4H9)3N(C10H21)Br、(C4H9)3N(C14H29)Br、(C8H17)3NCH3Cl(缩写为OAMeCl)化合得到六种新型多金属含氧酸盐离子液体：[MIMPS]5GeW11V040、[MIMPS]5GeW10MoVO40、[MIMPS]5GeMo11VO40、[(C4H9)3N(C10H21)]5SiW11VO40、 [(C4H9)3N(C14H29)]5SiW11VO40和[TOAMe]5SiW11VO40。通过IR、UV、XRD和 TG-DTA对以上所合成产物进行了表征,测定了其电导率和导电活化能并阐明了其导电机理及本质。这项研究为发展基于杂多酸的具有高质子电导率和稳定性的新型电解质材料提供了理论和实验数据支持。
[Abstract]:This paper deals with the preparation , characterization and electrical conductivity of a new kind of solid high - proton conductor material , which is one of the most important research topics in the research of solid electrolyte .
Four kinds of proton conductive hybrid membranes SPEEK / PW11V , SPEEK / SiW11V , PVA / PW11V and PVA / SiW11V ( 30 wt % PVA or SPEEK ; 70 wt % PW11V or SiW11V ) were prepared by compounding with sulfonated polyether ether ketone ( SPEEK ) and polyvinyl alcohol ( PVA ) . The prepared proton conductive hybrid composite membrane was characterized by IR , XRD and scanning electron microscopy ( SEM ) . The electrical conductivity was measured by electrochemical impedance spectroscopy .
Thirdly , four kinds of inorganic - organic hybrid materials : PEG / SiW11V and PVP / SiW11V ( 20 wt % PEG or PVP , 80 wt % SiW11V ) , PEG / SiO2 / SiW11V and PVP / SiO2 / SiW11V ( 12 wt % PEG or PVP , 8 wt % SiO2 and 80 wt % SiW11V ) were prepared by taking H5SiW11VO40 路 15H2O ( SiW11V ) as raw material . These inorganic - organic hybrid materials were characterized by IR and XRD , their electrical conductivity was determined by EIS and their mechanism and nature were elucidated .
A novel polyoxometalate ionic liquid ( MIMPS ) 3N ( C10H21 ) Br , ( C4H9 ) 3N ( C14H29 ) Br , ( C8H17 ) 3NCH3Cl ( abbreviated as OAMeCl ) was synthesized .
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O646;TM911.4

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