玻璃中过渡金属离子自旋哈密顿参量和局部结构的理论研究

发布时间：2018-11-08 11:21

【摘要】：玻璃的性能和应用与组成和结构密切相关。在玻璃光学特性方面过渡金属离子起着关键的调制作用,这归因于其丰富的3d电子能级。同时,过渡金属离子的3d轨道对环境变化非常敏感,常作为有效的探针,借助光谱和电子顺磁共振(EPR)谱来探测玻璃等体系的局部结构信息。大量实验结果显示,光谱和EPR谱分析可搭建玻璃体系局部结构与性能之间的桥梁,并通过不同杂质或调节剂浓度合理调制玻璃体系的结构和性能。前人分别对掺有不同浓度Cr_2O_3的CdO SrO B_2O_3 SiO_2(CSBS)玻璃体系、掺有不同浓度V_2O_5的Li_2O PbO B_2O_3 P_2O_5(LPBP)玻璃体系和掺有不同浓度MoO3的PbO Y_2O_3 P_2O_5(PYP)玻璃体系进行了EPR实验检测,得到了体系的d-d跃迁光谱和g因子,但对于上述实验结果至今尚未给出满意的理论解释。本文拟对上述玻璃体系中过渡离子Cr~(3+)、V~(4+)和Mo~(5+)的光谱、g因子和杂质局部结构及其浓度依赖关系做出系统的分析,并引入局部光学碱度这一新概念来描述杂质局域的原子配位和电子云混合等微观信息,主要包含以下内容:1)对于CSBS玻璃中Cr~(3+)的g因子和d-d跃迁带的浓度变化关系,本文计算了不同掺杂浓度下的非桥氧占有率o,并分析了Cr~(3+)离子的局部环境。为了分析其它阳离子(如Sr2+)对杂质Cr~(3+)配位环境和电子云混合等的影响,本文在描述玻璃整体给电子能力的传统光碱度基础上,引入了局部光碱度Λloc这一新概念,用以描述[CrO6]基团中Cr~(3+)局部环境的变化。该局部光碱度主要依赖于非桥氧占有率o,并与非桥氧浓度f(NBO)有关。采用立方场参量Dq和轨道缩小因子k关于杂质浓度x的三段线性函数很好地拟合了d-d跃迁带和g因子随浓度的变化关系。基于Λloc的变化和近邻强离子性的Sr2+分析,合理地解释了[CrO6]基团的晶场强度和共价性随x变化的物理机制。2)对于Li_2O PbO B_2O_3 P_2O_5玻璃体系中的V~(4+)杂质,本文总体上考虑了中心离子配位数的准连续变化,局部上则分析了八面体[VO6]基团中V~(4+) O_2?键的共价性、晶场强度和压缩畸变等的影响。四面体[VO4]基团所在的局部环境视为相对稳定(即不随浓度x变化)。八面体[VO6]和四面体[VO4]基团的分布由扩散率χ表示,通过拟合Dq和g因子实验数据得到其与x间呈指数函数关系。为表征O_2?配体向中心离子V~(4+)供电子能力和深入分析各参量随掺杂浓度的变化关系,本文计算了局部光碱度Λloc。共价因子N(及轨道缩小因子k和k’)随x指数递增及轨道混合系数λe和λt的递减都符合计算得到的光碱度值ΛO,而ΛO的递减可归因于随着V_2O_5掺杂浓度的增加VO_2+位上的电子激发态与邻近V~(5+)的空3d态重叠所导致的中心离子V~(4+)有效价电子数的减少。DqO的指数递减同样也可由中心离子的有效价电子数和V~(4+) O_2?中σ键和π键之间排斥能的差异来解释,前者由Λloc表征后者由λt λe表征。相对四角压缩率ρ也随x指数递减,这可以归因于V~(4+) O_2 键能的减弱导致的振动相互作用的减弱,从而造成Jahn-Teller压缩畸变的减弱。3)对于PbO Y_2O_3 P_2O_5玻璃体系中的杂质Mo~(5+),本文也假定四面体[MoO4]基团的局部环境相对稳定,即不随x变化。为了表征八面体[MoO6]基团中O_2?配体向中心离子Mo~(5+)供电子的能力,本文计算了局部光碱度Λloc。共价因子N随x指数递增,并与局部光碱度Λloc趋势相符合。Λloc的递减可解释于杂质MoO3浓度增加使Mo~(5+)的电子激发态与邻近Mo6+的空4d态重叠从而引起中心离子Mo~(5+)有效价电子数减少。
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【学位授予单位】：电子科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ171.1

【参考文献】