锆酸钡-钛熔体界面反应机理及其掺杂改性

发布时间：2019-03-26 09:19

【摘要】：钛合金具有比强度高、抗腐蚀性能好和生物相容性好等优点,制约其广泛应用的主要因素是昂贵的价格。寻找与高活性的钛熔体相容的耐火材料,是实现低能耗低成本的钛合金真空感应制备新工艺的技术关键。近年来,本课题组创新地将BaZrO_3引入到钛合金的研究领域,通过自制BaZrO_3坩埚熔炼TiNi,TiFe和TiAl合金,初步探讨了坩埚与合金间的界面反应,但并未深入研究钛熔体与BaZrO_3的相互作用机理。本论文以不同钛含量合金为对象,考察了熔体中钛活度对BaZrO_3耐火材料侵蚀强弱的影响关系,深入研究了BaZrO_3耐火材料与钛熔体界面反应发生及元素扩散机制,建立界面结构模型,开展其与钛合金熔体相容性和界面反应的物理化学基础理论研究,为钛合金真空感应制备工艺的开发、推进提供理论指导。与此同时,为探索一种基于BaZrO_3的更高热力学稳定性的耐火材料,通过使用高稳定性氧化物CaO和Y_2O_3对BaZrO_3耐火材料进行掺杂改性,对比研究了掺杂前后的耐火材料在感应熔炼钛合金中的稳定性变化情况。针对目前具有极高市场应用前景的高温TiAl合金制备,本文提出了一种CaO掺杂BaZrO_3耐火材料,使用该耐火材料熔炼制备的TiAl合金杂质含量明显低于Y_2O_3和CaO耐火材料,是一种非常有潜力的新型耐火材料。此外,针对目前CaO耐火材料的抗水化性差的问题,本文提出使用ZrO_2来改善其不足,研究了不同含量ZrO_2掺杂剂下CaO耐火材料的抗水化性变化趋势,并分析了其中的差异性机理。本文所取得研究结果如下:1.BaZrO_3耐火材料对钛熔体呈现很好的热力学稳定性,两者间并不发生化学反应,BaZrO_3耐火材料在钛熔体中的溶解作用,是导致耐火材料受损的主要原因,耐火材料在钛熔体中的溶解量随着熔体中钛含量的增加而增加,溶解方程为:TixNi(l)+(x/2)BaZrO_3(s)→TixNi[(x/2)Zr,xO](l)+(x/2)BaO(l) ,同时,BaZrO_3耐火材料与钛熔体的界面反应产物BaO转变BaCO_3过程中,晶体体积变化破坏晶粒间结合力,会导致耐火材料剥落损毁。2.以摩尔比BaO:ZrO_2:YO_1.5=0.48:0.47:0.05制备的Y_2O_3掺杂BaZrO_3坩埚在1750oC保温6h后,主要由Ba_2YZrO(6-d)和BaZr_(1-x)Y_xO_3组成。掺杂Y_2O_3后,BaZrO_3坩埚晶粒尺寸和密度明显变小。熔炼TiNi合金,BaZrO_3坩埚并未见明显侵蚀现象,坩埚与合金相互剥离后有少量耐火材料附着在合金一侧,但Y_2O_3掺杂BaZrO_3坩埚未见耐火材料附着在合金侧;熔炼Ti_2Ni合金,BaZrO_3坩埚侵蚀层厚度约为270μm,在坩埚与合金剥离过程中,有150μm左右耐火材料附着在合金一侧,但Y_2O_3掺杂BaZrO_3坩埚侵蚀层厚度约为45μm,仍未见明显耐火材料附着在合金一侧。溶解侵蚀是坩埚与合金界面反应的主要原因,掺杂Y_2O_3能有效提高BaZrO_3的热力学稳定性,减低耐火材料在钛熔体中的溶解,减少钛熔体对耐火材料的侵蚀作用。3.以BaO:ZrO_2:CaO=0.425:0.425:0.15制备的CaO掺杂BaZrO_3坩埚在1750oC保温6h烧成后,CaO只部分固溶进BaZrO_3耐火材料中形成Ba_(1-x)Ca_xZrO_3固溶体,一部分过量CaO在坩埚内部团聚阻碍晶粒生长,导致坩埚内尺寸较大孔洞生成,另一部分CaO在坩埚表面析出,析出层厚度约70μm,析出层主要由CaO和Ba_(1-x)Ca_xZrO_3组成。BaZrO_3坩埚的相对密度为97.1%,掺杂CaO后,坩埚相对密度提高到98.5%,添加CaO有助于BaZrO_3坩埚的烧成。使用CaO掺杂BaZrO_3坩埚熔炼Ti_2Ni合金后,CaO掺杂BaZrO_3坩埚并未明显受侵蚀现象,对钛熔体呈现良好的反应惰性。4.以BaO:ZrO_2:CaO=0.465:0.465:0.07制备的CaO掺杂BaZrO_3坩埚在1750℃保温6h烧成后,在熔炼TiAl合金过程中,钛熔体与坩埚内壁发生界面反应,生成BaAl_2O_4附着在坩埚表面。制备的TiAl合金主要由γ(TiAl)相和α_2(Ti_3Al)相组成,氧含量仅为0.108wt.%,低于同等实验条件下的Y_2O_3和CaO坩埚制备的TiAl合金中氧含量(0.12wt.%和0.71wt.%),是一种非常有潜力的TiAl合金制备用新型耐火材料。5.ZrO_2掺杂CaO在1750℃烧成后仅有Ca ZrO_3生成,生成物附着在CaO陶瓷片表面和晶界处。通过掺杂ZrO_2能有效提高氧化钙陶瓷的致密度,当ZrO_2掺杂量为13mol%时,CaO密度比最高,随后随着ZrO_2掺杂量的增加,密度比逐渐下降。同时,当掺杂量为12mol%时,CaO陶瓷的显气孔率最低,约为0.75%。ZrO_2掺杂量为12mol%时,CaO陶瓷抗水化性能最优,置于空气56天后的水化率仅为0.6wt.%。生成的CaZrO_3覆盖在陶瓷片表面和置于晶界处,有效的阻止了CaO陶瓷片与空气的接触,这说明掺杂ZrO_2能有效的改善CaO的抗水化性能。ZrO_2掺杂的CaO坩埚熔炼TiNi合金后,合金与坩埚间接触界面清晰,并未见到明显的Zr元素渗透进合金中,掺杂ZrO_2也能有效的阻挡钛熔体的侵蚀。
[Abstract]:......
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TQ175.1

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 黄淑梅;王源;郭薇;王运锋;何蕾;唐红卫;付耀锋;;全球钛工业供需现状及发展趋势——第31届国际钛协会年会报告综述(Ⅰ)[J];钛工业进展;2016年02期

2 李重河;周汉;陈光耀;胡仁民;吴铸;李志林;;TiFe基储氢合金的BaZrO_3坩埚熔炼制备及其储氢性能[J];重庆大学学报;2016年02期

3 雷文光;赵永庆;韩栋;毛小南;;钛及钛合金熔炼技术发展现状[J];材料导报;2016年05期

4 田小科;张杰;;简析钛精密铸造的发展[J];中国钛业;2015年03期

5 贺进;魏超;李明阳;汪宏斌;鲁雄刚;李重河;;BaZrO_3耐火材料与TiAl合金熔体的界面反应[J];中国有色金属学报;2015年06期

6 桂娜;孟德珍;鲁雄刚;李重河;;BaO-CaO-ZrO_2三元系的评估及其在新耐火材料设计中的应用[J];热加工工艺;2015年07期

7 陈光耀;贺进;孟德珍;吴广新;李重河;鲁雄刚;;SrZrO_3耐火材料的制备及其与TiNi熔体的相容性研究[J];材料导报;2014年12期

8 王向东;逯福生;贾，

本文编号：2447401