中温固体氧化物燃料电池电解质和阳极制备及电化学研究

发布时间：2019-06-29 08:46

【摘要】：固体氧化物燃料电池(SOFCs)因能量转化率高、无污染以及燃料多样性等优点而成为近年来燃料电池领域的研究热点。研究和开发中温(500-800℃)固体氧化物燃料电池(IT-SOFCs),可以扩大电池组件材料的选择范围并且有效地提高电池长期运行的稳定性,是目前SOFCs的主要发展方向之一。然而,工作温度的降低会使电解质的欧姆阻抗和电极的极化阻抗迅速增大,导致电池性能降低。其中,欧姆阻抗对电池性能的影响尤为显著。尽管采用阳极支撑的电池结构、开发新型电解质材料以及减小电解质薄膜厚度可以在一定程度上降低单电池的欧姆阻抗,但是仍然存在一些问题,如：电解质的中温电导率较低；电解质薄膜制备成本过高；电解质难以烧结；阳极浓差极化过大等。在本论文中,以目前最具代表性的Sm掺杂氧化铈氧离子电解质(Sm0.2Ce0.8O2-δ, SDC)和Zr、Y和Yb共掺杂铈酸钡质子电解质(BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ, BZCYYb)为研究对象,研究了制约IT-SOFCs发展的上述关键问题。首先,对SDC陶瓷电解质及其薄膜的制备技术、微观结构和电性能进行了系统研究,并研究了阳极微观结构对单电池电化学性能的影响；然后,研究了BZCYYb陶瓷电解质的低温致密化烧结工艺,并探讨了微观结构和电性能之间的关系；最后,研究了BZCYYb电解质薄膜的制备技术、微观结构和单电池性能。主要研究内容如下：通过优化微观结构可以提高SDC电解质在中温条件下的电导率。本论文首先采用碳酸盐共沉淀法合成了高活性SDC纳米粉体,研究了该粉体的烧结致密化和烧结动力学过程；根据不同温度下的晶粒生长机制采用两步烧结法制备了超细晶粒SDC电解质,研究了微观结构和电性能的关系,探讨了晶粒尺寸对电性能的影响机理。结果表明：SDC纳米粉体的最大致密化速率发生在1000℃左右,其晶粒生长机制在1100℃以下以晶界扩散为主,在1300℃以上以晶界迁移为主。两步烧结最佳工艺参数为：T1=1150℃, t1=5 min, T2=1050℃, t2=30h,所制备得到的超细晶粒SDC陶瓷电解质的平均晶粒尺寸约为148 nm；而采用传统烧结法(1400℃×5 h)制备得到的SDC电解质平均晶粒尺寸约为1.5μm。在500℃空气条件下,超细晶粒SDC电解质的总电导率为7.24×10-3S.cm-’,比微米结构SDC电解质的总电导率高出2倍以上。这是因为超细晶粒SDC电解质具有显著的“晶界效应”,其晶界电导率是晶粒电导率的10-20倍,为电解质总电导率的提高做出了主要贡献；而微米结构SDC电解质的晶界电导率和晶粒电导率相接近,不存在“晶界效应”。超细晶粒SDC电解质的“晶界效应”主要是由于晶界处的氧离子扩散速率加快所引起的。阳极-电解质粉体共压-共烧法是一种低成本电解质薄膜制备技术,它对电解质粉体的松装密度有着较高要求,电解质粉体的松装密度越低越有利于减小电解质薄膜厚度。本论文首先采用微波GNP法(甘氨酸-硝酸盐法)合成了低松装密度SDC纳米粉体；然后采用阳极-电解质粉体共压-共烧法制备了NiO-SDC阳极支撑的SDC电解质薄膜；最后以(SSC)-SDC为阴极制备了“阳极-电解质薄膜-阴极”三层结构的单电池,并研究了单电池的电化学性能。结果表明：微波GNP法合成的SDC纳米粉体的松装密度只有32±0.3 mg·cm-3,仅为传统GNP法SDC粉体的70%,这是由于微波加热可以促使SDC粉体团聚体内部产生更多均匀分布的孔隙所引起的。采用低松装密度SDC粉体制备的电解质薄膜的厚度约为10μm,比文献中采用传统GNP法SDC粉体制备的电解质薄膜的厚度(20-25 μm)有了较大程度的降低。采用两步烧结法对阳极和电解质薄膜进行共烧,阳极和电解质薄膜均呈现出超细晶粒结构,所制备的单电池在650℃湿H2下的欧姆阻抗(0.08Ω·cm2)比微米结构单电池的欧姆阻抗(0.26Ω·cm2)降低了2倍以上,极化阻抗(0.19Ω·cm2)比微米结构单电池的极化阻抗(0.28Ω·cm2)降低了47%。欧姆阻抗和极化阻抗的降低大大提高了单电池性能,单电池在650℃湿H2下的最大功率密度可达到0.95 W·cm-2。欧姆阻抗的降低是因为超细晶粒SDC电解质薄膜具有显著的“晶界效应”；而极化阻抗的降低是因为超细晶粒阳极不仅可以提供更多的反应活性点,还具有更为合理的气孔率。通过优化阳极的微观结构来促进燃料气体和产物气体在阳极的扩散,可以降低单电池的浓差极化。本论文首先采用流延成型法,并利用浆料中NMP (N-甲基-2-吡咯烷酮)与浆料外部水的相转换制备了具有垂直孔道结构的平板式NiO-SDC阳极,研究了浆料组成对阳极支撑体微观形貌、气孔率、弯曲强度和电导率的影响；随后,分别以具有垂直孔道结构的NiO-SDC阳极和采用传统干压法制备的NiO-SDC阳极为支撑体制备了单电池,研究了阳极微观结构对电化学性能的影响。结果表明：随着流延浆料中NMP含量的增加,NiO-SDC阳极的气孔率逐渐增大,弯曲强度和电导率逐渐减小。当NMP和NiO-SDC的质量比为0.4时,阳极支撑体具有合适的气孔率(39%)、弯曲强度(0.28 MPa)和电导率(285 S·cm-1)。所制备得到的NiO-SDC阳极的中间层呈垂直孔道结构,其厚度约占阳极总厚度的85%,该结构有利于促进燃料气体和产物气体在阳极的扩散。而采用传统干压法制备的阳极则呈无规则的“海绵状”多孔结构,不利于燃料气体和产物气体的扩散。因此,垂直孔道结构NiO-SDC阳极支撑的单电池具有更低的极化阻抗和更高的单电池性能,在650℃湿H2下的极化阻抗和最大功率密度分别为0.173 Ω·cm2、0.789W·cm-2。BZCYYb电解质烧结活性差,在较低的烧成温度下难以实现致密化烧结,而采用过高的烧成温度又容易导致Ba元素挥发进而导致电导率下降。本论文首先以碳酸盐共沉淀法合成的BZCYYb纳米粉体为原料,通过添加烧结助剂实现了BZCYYb电解质的低温致密化烧结；然后制备了不同晶粒尺寸的BZCYYb电解质,研究了晶粒尺寸与电性能的关系。结果表明：在BZCYYb纳米粉体中添加1 wt.%的NiO作为烧结助剂,坯体在1350℃下可实现致密化,比文献中BZCYYb电解质的烧成温度降低了约200℃。采用传统烧结法和两步烧结法制备BZCYYb电解质的平均晶粒尺寸分别为～1 μm和～280 nm。虽然这两种电解质的晶粒电导率相接近,但是后者的晶界电导率比前者约低30%,从而使得其总电导率较低。这说明晶粒尺寸较小的BZCYYb电解质的晶界数量过多,不利于晶界电导率和总电导率的提高。以Ni(NO3)2·6H2O代替NiO粉体作为烧结助剂所制备的BZCYYb电解质的平均晶粒尺寸可达到～18 μm,因晶界数量减少,该电解质在500℃湿空气下的总电导率达到了0.019 S·cm-1。为了避免采用传统高温共烧法制备阳极支撑BZCYYb电解质薄膜所引起的阳极-电解质反应/扩散等问题,本论文首次采用大气等离子喷涂(APS)法制备了BZCYYb电解质薄膜,并研究了BZCYYb粉体的颗粒尺寸对APS过程中Ba元素挥发的影响以及沉积温度对电解质薄膜微观形貌的影响；研究了金属离子溶液浸渍后处理对BZCYYb电解质薄膜致密化的影响；基于致密的电解质薄膜制备了单电池,研究了其电化学性能。结果表明：当APS过程所采用的BZCYYb粉体的颗粒尺寸为30-80μm时,Ba元素的挥发量基本可以忽略。在APS过程中,当电解质薄膜的沉积温度(即阳极基体的预热温度)由300℃升高到400℃时,电解质薄膜内部涂层之间的界面结合程度显著提高,柱状晶粒沿着垂直于基体的方向长大。由于APS过程是在极短的时间内完成的,阳极和电解质之间没有发生明显的反应或扩散。通过对APS法制备的电解质薄膜15次以上金属离子溶液浸渍处理,可基本实现BZCYYb电解质薄膜的致密化。采用这种致密的BZCYYb电解质薄膜所制备的单电池在750℃湿H2下的最大功率密度达到了0.35 W·cm-2。尽管该电池性能仍低于采用传统方法所获得的单电池性能,但是APS法为SOFCs的产业化发展提供了一种更为经济和便捷的途径。通过本论文研究,实现了高电导率超细晶粒SDC电解质的低成本薄膜化,减小了阳极支撑SOFCs的浓差极化,降低了BZCYYb电解质的烧成温度,获得了高电导率BZCYYb电解质,采用APS法制备BZCYYb电解质薄膜,解决了制约IT-SOFCs发展的电解质中温电导率较低、电解质薄膜制备成本过高、电解质难以烧结、阳极浓差极化过大等关键问题,对于促进SOFCs的中温化发展具有较为重要的意义。
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【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TM911.4;O646
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本文编号：2507695