氯化钙活化生物质废弃物高效制备高比电容多级孔杂原子掺杂碳

发布时间：2021-04-23 21:53

由于化石能源的短缺,将可持续利用的生物质资源应用于能源领域已受到广泛关注。源于生物质的碳材料来源广泛、环境友好,并具有优异的电化学性能,所以将生物质废弃物高效转换为生物质基碳材料,研究其在能源储存和转换方面的应用是目前研究的热点课题。研究表明,杂原子掺杂碳材料在超级电容器、锂离子电池电极材料以及氧还原催化剂等相关领域具有广泛的应用前景。提高生物质基碳材料性能的关键在于如何活化碳材料,使其具有更大的比表面积、适宜的孔径结构和高的杂原子含量。在使用传统活化剂(如KOH或Na OH)活化生物质制备杂原子掺杂碳材料的过程中,活化剂对设备具有强烈的腐蚀现象,且制备的碳材料中杂原子含量偏低、限制了其规模化生产。因此,从来源广泛、可再生的生物质/生物质废弃物,以及使用绿色、廉价的活化剂出发,高效制备高性能的碳材料是一项重大的挑战。本论文通过对碳材料结构和性能制约因素的分析,设计并制备了一系列廉价的生物质基杂原子掺杂碳纳米材料,研究其作为超级电容器电极材料的电化学性能,主要研究内容如下:(1)以盐湖废弃物Ca Cl2作为活化剂,华南地区广泛存在的农业废弃物蔗渣作为生物质碳源,尿素作为氮源,一步活化蔗渣,制备了多级孔结构的富氮碳材料(HPNCs)。通过调节碳化温度,前驱体中蔗渣、Ca Cl2和尿素的比例,可控制备了一系列的HPNCs。将蔗渣、Ca Cl2和尿素按质量比1:2:2混合后得到的前驱体在800 o C氮气条件下碳化,得到的碳材料(S122)作为电极材料进行性能测试。结果表明,在1 A g-1的电流密度下该材料表现出高达323 F g-1的比电容,同时,该材料表现出优良的倍率性能(当电流密度达到30 A g-1时,其比电容高达213 F g-1)和优异的循环性能(在5 A g-1的电流密度下循环10000次,比电容没有发生明显的衰减)。(2)以硫脲作为杂原子来源,以蔗渣作为碳源,采用Ca Cl2一步活化的方法制备了氮、硫共掺杂的多孔碳材料。调节碳化温度,实现氮、硫共掺杂碳材料的比表面积、孔容及杂原子含量的调控。将蔗渣、Ca Cl2和硫脲按质量比1:2:2混合得到的前驱体在800 o C氮气条件下碳化,得到的碳材料(NS122-800)作为电极材料进行性能测试。结果表明,在1 A g-1的电流密度下该材料表现出189 F g-1的比电容,同时,该材料表现出良好的倍率性能(当电流密度达到30 A g-1时,其比电容高达139 F g-1)。(3)使用松塔、木屑和秸秆作为碳源,尿素作为氮源,采用Ca Cl2一步活化的方法,制备了一系列的HPNCs。结果表明,将松塔、Ca Cl2和尿素按质量比1:2:2做混合后得到的前驱体,在800 o C氮气条件下碳化,制备的碳材料(S-122),比表面积达815.49 m2 g-1,孔容0.65 cm3 g-1,氮含量高达8.90%。(4)使用传统活化剂(KOH),对所得碳材料(S122)进一步活化。结果表明,所得碳材料(S122-1:1)在增大比表面积的同时,保留了一定的多级孔分布,氮含量显著降低。优化KOH的加入比例,可对碳材料的比表面积、孔容、氮含量和碳化程度的进行有效调控。将S122和KOH按质量比1:1做混合后得到的前驱体,在800 o C氮气条件下碳化,制备的碳材料S122-1:1作为电极材料,在1 A g-1的电流密度下表现出高达295 F g-1的比电容,当电流密度增大到100 A g-1时依然有高达230 F g-1的比电容,电容保持率高达77.97%。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TQ127.11;TM53

文章目录

摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1 引言

1.2 超级电容器概述

1.2.1 超级电容器的结构及类别

1.2.2 超级电容器的工作原理

1.2.2.1 非法拉第模式

1.2.2.2 法拉第模式

1.2.3 超级电容器面临的挑战及其发展方向

1.2.4 超级电容器的电极材料

1.3 碳材料

1.3.1 碳材料的制备

1.3.1.1 物理活化法

1.3.1.2 化学活化法

1.3.1.3 物理化学共活化

1.3.2 杂原子掺杂

1.3.2.1 预处理法

1.3.2.2 原位合成法

1.4 选题立意及主要研究内容

1.4.1 选题立意

1.4.2 主要研究内容

参考文献

第二章实验仪器与试剂

2.1 实验原料、试剂及仪器

2.1.1 实验原料及化学试剂

2.1.2 主要实验设备及分析仪器

2.2 生物质基多级孔富氮碳材料的制备流程

2.3 碳材料的物理表征

2.4 碳材料的电化学表征

2.4.1 三电极测试系统制备

2.4.2 两电极测试系统制备

2.4.3 锂电池测试系统的制备

参考文献

第三章 CaCl2活化蔗渣热裂解制备氮掺杂碳材料及其电化学性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 材料

3.2.2 合成三维多级孔氮掺杂碳材料（3D-HPNCs）

3.3 结果与讨论

3.3.1 碳材料的物理表征

3.3.1.1 碳材料的微观形貌

3.3.1.2 碳材料的孔结构分析

3.3.1.3 碳材料的造孔机理探讨

3.3.1.4 碳材料的晶型结构

3.3.1.5 碳材料的石墨化程度

3.3.1.6 碳材料的元素分析

3.3.2 碳材料的电化学性能分析

3.3.2.1 三电极测试

3.3.2.2 两电极测试

3.4 本章小结

参考文献

第四章 CaCl2活化蔗渣热裂解制备氮硫共掺杂碳材料及其电化学性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 材料

4.2.2 合成氮硫共掺杂碳材料

4.3 结果与讨论

4.3.1 碳材料的物理表征

4.3.2 电化学测试

4.4 本章小结

参考文献

第五章 CaCl2活化不同农林废弃物制备多级孔富氮碳材料

5.1 前言

5.2 实验部分

5.2.1 材料

5.2.2 合成富氮多孔碳材料

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

参考文献

第六章赝电容行为和双电层行为对比电容影响的研究

6.1 前言

6.2 实验部分

6.2.1 材料

6.2.2 两步法合成碳材料

6.3 结果与讨论

6.4 不同电解质溶液

6.4.1 中性电解液

6.4.2 酸性电解液

6.5 同主族元素MgCl2

6.6 本章小结

参考文献

结论

攻读博士学位期间取得的研究成果

致谢

附表

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